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1、第五章 聚合方法,第五章 聚合方法,5.1 引言 5.2 本体聚合 5.3 溶液聚合 5.4 悬浮聚合 5.5 乳液聚合 5.6 各种聚合方法的比较,5.1 引 言,本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合,将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合,单体在水中以乳液状态进行的聚合，体系主要由单体、引发剂、水及乳化剂等组成,单体以液滴状悬浮于水中的聚合，体系主要由单体、引发剂、水和分散剂四组分组成,单体本身，加入（或不加）少量引发剂的聚合,5.2 本体聚合,无介质，只有单体本身， 在引发剂或光、热、辐射能等作用下聚合。有时可能加入少量颜料、增塑剂、润滑剂、分子量调节剂等助剂。,基本组分,A 单体 包
2、括气态、液态和固态单体 B 引发剂 一般为油溶性 C 助剂 色料、增塑剂 、润滑剂,聚合场所：本体内,5.2 本体聚合,按聚合物能否溶解于单体， 均相聚合，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯等的聚合物能溶于各自单体中， 非均相聚合，氯乙烯、丙烯腈、乙烯、偏二氯乙烯等的聚合物不溶于各自单体中。,本体聚合的优点,产品杂质少、纯度高、透明性好，制板材、型材等透明制品。 聚合设备简单,可连续或间歇生产。 气、液、固态单体均可进行本体聚合，液态单体的本体聚合最为重要。 适于实验室研究。例如单体聚合能力的鉴定，聚合物的试制、动力学研究及共聚竞聚率的测定等。,本体聚合的缺点,关键问题是反应热的排除。烯类单体
3、聚合热约为5595 kJmol。当转化率提高，体系粘度增大后，散热困难，加上自加速效应，放热速率提高。如散热不良，轻则造成局部过热，产品有气泡，使分子量分布变宽；严重的则温度失控，引起爆聚。 本法的工业应用受到一定的限制，不如悬浮及乳液聚合应用广泛。,本体聚合的改进,采用两段聚合：第一阶段（预聚）较低转化率（1040不等），放出一部分聚合热,有一定粘度。可在较大的釜中进行。 第二阶段，以较慢速率进行，或进行薄层（如板状）聚合，逐步升温，使聚合完全。,近二十年来，氯乙烯的本体聚合越来越受到重视，技术上已有突破，已实现工业化生产。本体法聚氯乙烯树脂产品纯净（与悬浮法和乳液法相比，不含有分散剂和乳化
4、剂的残余），因此具有很好的抗水性、耐热性及透明性，该法又具有无废水，不需干燥，操作费用较低等特点。,聚甲基丙烯酸甲酯 (有机玻璃板材) (均相体系),使用BPO或AIBN为引发剂。第一阶段在9095预聚合至转化率10左右，得粘稠浆液，然后浇模分段升温聚合，一般从4045起，慢慢升温，后期温度达90左右(需历时数天)，最后脱模成有机玻璃板材 。,聚苯乙烯(均相体系),使用BPO或AIBN为引发剂(也可热聚合)。第一阶段于在8085预聚合至转化率3035，然后流入聚合塔。温度从100递增到220聚合，最后熔体挤塑造粒。,聚氯乙烯(沉淀聚合),第一阶段在立式聚合釜中预聚到转化率711，形成种子粒子(
5、颗粒骨架)。第二阶段在卧式釜中继续沉淀聚合达7080转化率后，停止聚合。脱除未反应单体，最后以粉状出料 。,高压聚乙烯(气相本体，非均相体系),用管式或釜式反应器连续聚合。压力150250MPa，温度170200，以微量氧为引发剂。单体转化率约为1530，最后熔体挤塑造粒 。,5.3 溶液聚合,单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合方法。 均相溶液聚合-聚合物能溶于溶剂中时， 如丙烯睛在DMF（富马酸二甲酯 ）中的聚合； 非均相溶液聚合-聚合物不溶于溶剂而析出 时，如丙烯腈的水溶液聚合。,基本组分: A 单体 B 引发剂 C 溶剂,聚合场所：在溶液内,溶液聚合的优缺点,优点,散热控温容易，可避免
6、局部过热 体系粘度较低，能消除凝胶效应,缺点,溶剂回收麻烦,设备利用率低 聚合速率慢 分子量不高,溶液聚合与本体聚合法相比,粘度较低-混合和传热较容易，温度易控制，较少自加速效应，可避免局部过热。 实验室研究，常用此法进行聚合机理及动力学研究 使用溶剂-单体浓度低，聚合速率相对较慢，还可能发生向溶剂的链转移， 产物的分子量一般也较低； 要获固体产物时，需除去溶剂，回收费用较高；,除尽聚合物中残余溶剂较困难； 除尽溶剂后，固体聚合物从釜中出料也较困难。 工业上溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合如涂料、粘合剂、合成纤维纺丝 液、浸渍剂等,溶液聚合与本体聚合法相比,溶剂对聚合的影响： A 溶剂的
7、加入可能影响聚合速率、分子量分布,溶剂导致笼蔽效应使 f 降低。 溶剂的加入降低了M,使 Rp 降低。 向溶剂链转移的结果使分子量降低。,B 溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关,良溶剂，为均相聚合,M不高时,可消除凝胶效应。 沉淀剂，凝胶效应显著,Rp增大,Mn减小。 劣溶剂，介于两者之间。,5.4 悬浮聚合,溶解有引发剂的单体在强烈搅拌下，以小液滴状态悬浮分散于水中的进行聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法。 单体与聚合物共存时，聚合物与单体粒子有粘性，为了防止粒子相互粘结，体系中常加有分散剂，使粒子表面形成保护膜。 悬浮聚合体系一般由单体、油溶性引发剂、水及分散剂四个基本组分组成。,悬
8、浮聚合的机理,与本体聚合相似，一个小液滴相当于本体聚合的一个单元。 按聚合物在单体中的溶解情况，分为： 均相聚合（如St、MMA等），常得透明珠体， 非均相聚合（如VCl聚合），得不透明的粉未。,聚合场所：液滴内！,悬浮聚合产物的粒径在0.015 mm范围 粒径在 1 mm 左右的也称珠状聚合， 在 0.01 mm 以下的又称分散聚合。 粒径大小与搅拌强度、分散剂的性质与用量等有关。 聚合结束后，回收未反应的单体，聚合物经洗涤、分离、干燥后，即得珠状或粉未状产品。,悬浮聚合的优点与缺点,优点有 粘度较低 简单安全 聚合热易除去 分子量及其分布较稳定 产物分子量一般比溶液法高 后处理工序比溶液法
9、及乳液法简单 缺点是产品中附有少量分散剂残留物,生产聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯及有关共聚物、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯及聚乙酸乙烯酯树酯等。 若分散剂用量较多，可获得静置后颗粒不沉降的聚合物分散液（如聚乙酸乙烯酯分散液），可直接用作粘合剂。,悬浮聚合的主要应用,图 悬浮聚合中的成珠过程示意图,搅拌,搅拌,粘合,分散,不稳定的分散状态,稳定的分散状态,无机物的分散作用,有机物的分散作用,不稳定的分散状态,分散剂很重要,若停止搅拌，液滴将聚集变大，最后仍与水分层，因此单靠搅拌形成的液一液分散是不稳定的。 聚合到一定程度后，变得发粘起来。此时，两液滴碰撞时，往往会粘结在一起，搅拌反而促进粘结
10、，最后会成一整块。 为此，必须加入适量的分散剂，以便在液滴表面形成一层保护膜，以防粘结。 水溶性有机高分子物质 不溶于水的无机粉末, 水溶性有机高分子物质,作用机理是吸附在液滴表面形成保护膜 起保护胶体的作用 使表面张力或界面张力降低，使液滴变小 例如 部分水解的聚乙烯醇、明胶、羧甲基纤维素、蛋白质、淀粉、马来酸酐一苯乙烯共聚物、聚丙烯酸盐类等, 不溶于水的无机粉末,呈粉末状吸附在液滴表面 起机械隔离的作用 例如MgCO3、CaCO3、BaCO3、CaSO4、磷酸钙、滑石粉、硅藻土、硅酸盐、高岭土及白垩,影响树脂颗粒大小和形态因素,搅拌强度 分散剂的性质及用量 水和单体的比例、反应温度、引发剂
11、种类和用量、聚合速率、单体种类,（3）悬浮聚合实例 氯乙烯的悬浮聚合,通用型PVC用本法生产，产量约占8085。国外 PVC的颗粒形态几乎全为疏松型，便于加工时对增塑剂的吸收。国内疏松型还只占一部分，多数为紧密型（“乒乓球”型）。 工业上实际配方较复杂，有时还可能加入pH调节剂、分子量调节剂、防粘釜剂及消泡剂等各种助剂。, 苯乙烯悬浮聚合,苯乙烯可在 8590以 BPO为引发剂，以 PVA为分散剂进行悬浮聚合。一般反应8小时后，升温到100进行后期熟化34小时，使单体充分聚合（与氯乙烯悬浮聚合有明显差别）。 停止反应，再经分离、洗涤、干燥，即得 PS珠状产品。 也可使苯乙烯在150下用本法进行
12、热聚合（不加引发剂）。,5.4 乳液聚合,定义：单体和水在乳化剂的作用下配制成的乳状液中 进行的聚合。 组成：单体、水、乳化剂及水溶性引发剂,5.4.1概述,主要特点,聚合速度快，分子量高； 以水为介质，成本低，反应热易导出，可连续操作； 乳液制品可以直接作为涂料和粘合剂； 由于使用乳化剂，聚合物不纯。后处理复杂。,优点,（缺点）,乳液聚合的应用：,合成橡胶：丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等,粘结剂、涂料：白胶、乳胶漆等,合成树脂：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、聚丙烯酸酯类共聚物等,各种助剂（纺织、造纸、建筑）等,5.5.2 乳液聚合的主要组分,1、单体 主要要求：可进行自由基聚合且
13、不与水反应。 一般为油溶性单体，在水中形成水包油型。,2、引发剂 乳液聚合的主要引发剂为水溶性的。 最常用的是过硫酸盐(K,Na、NH4)，尤其是过硫酸铵。,常用单体：乙烯基类、丙烯酸酯类、二烯烃等。,3、水 传统乳液聚合以水作介质，选用水溶性引发剂。,4、乳化剂 是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂。 乳液聚合的乳化剂多由阴离子乳化剂与非离子表面活性剂混合使用。,乳化剂的作用：使互不相溶的两物质（水与油）转 成 相当稳定而难以分层的乳液。 乳化剂的结构 亲水基：极性基团 疏水（亲油）基：非极性基团(一般为烃基）,亲油基,亲水基,5.4.3乳化剂和乳化作用,乳化
14、剂的分类,按照亲水基团 的性质,阴离子型乳化剂,阳离子型乳化剂,非离子型乳化剂,常用的阴离子型乳化剂有：硬脂酸盐、松香酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐等。,主要类型是胺类化合物的盐如脂肪胺盐和季胺盐。,（适用于很宽的PH值范围）,主要有聚氧乙烷基的酯和醚以及环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物等,(使用条件：PH7),(使用条件：PH7),临界胶束浓度,在水中加入乳化剂后，水的表面张力急剧下降，当乳化剂的浓度达一定值后，乳化剂分子也开始由50150个聚集在一起形成胶束 。 乳化剂开始形成胶束时的浓度称为临界胶束浓度 ，简称CMC（数值约0.01%0.03%）不同乳化剂的CMC不同,CMC愈小
15、,表示乳化能力愈强。,低浓度, 球形 直径约 45 nm,高浓度, 棒形，长度约 100300nm 直径约为乳化剂分子长度的两倍,分散作用,形成保护层,增溶作用,增溶过程：在乳化剂的作用下，当加入单体后，极少 部分单体溶于水，小部分单体进入胶束的 疏水层中，这个过程就是增溶过程。,乳化作用,乳化剂：大部分形成胶束，部分被单体液滴吸附，少量溶解于水中。,（直径45 nm，胶束数目为10171018 / cm3 ，每个胶束含乳化剂50150个）。,增溶胶束,单体：大部分成液滴，部分增溶于胶束内，极少量单体溶解于水中。,直径约10000A，表面吸附着乳化剂，液滴数约为10101012 / cm3.,
16、单体液滴是提供单体的仓库,5.5.4 乳液聚合机理,聚合前单体和乳化剂状态,聚合开始时，单体和乳化剂分别处在水溶液、胶束、液滴三相。,一、聚合场所,水相？ 单体液滴？胶束？Why?,一、聚合场所,水相中,水相中单体浓度小，反应成聚合物则沉淀，停止增长，因此不是聚合的主要场所。,单体液滴,单体液滴数量少，比表面积小；聚合中采用水溶性引发剂，不可能进入单体液滴。因此单体也不是聚合的场所。,胶束,胶束数量多，为单体液滴数量的100倍；胶束内部单体浓度较高；胶束表面为亲水基团，亲水性强，且比表面大，自由基易扩散进入胶束引发聚合。, 胶束是进行聚合的主要场所。,胶束成核：自由基由水相进入胶束引发增长的过程。,二、 成核机理,成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。,水相成核：在水相沉淀出来的短链自由基,从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定,继而又有单体扩散进入形成聚合物
