球团理论与工艺4球团焙烧的理论基础

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1、4 球团焙烧的理论基础,生球经过干燥以后，虽然强度有所提高，但远不能满足高炉冶炼的需要。 生球干燥后，干球抗压强度只有80100N/个。 满足不了运输和高炉冶炼 要求（2500N/个）。,球团的焙烧是球团生产过程中最为复杂的工序，它对球团矿生产起着极为重要的作用。,为了使球团矿具有良好的冶炼性能，必须进行焙烧。提高球团矿的强度有许多方法，但95%是通过焙烧固结，仅5%通过低温固结。,4 球团焙烧的理论基础,球团焙烧，即通过低于混合物料熔点的温度下进行高温固结，使生球发生收缩而且致密化，从而使生球具有良好的冶金性能（如强度、还原性、膨胀指数和软化特性等），保证高炉冶炼的工艺要求。,三大主要焙烧设

2、备： 1）竖炉 2）带式焙烧机 3）链箅机回转窑,4 球团焙烧的理论基础,球团的焙烧过程通常可分为干燥、预热、焙烧、均热、冷却五个阶段。,4.1球团焙烧过程概述,物理过程，如：水分蒸发、矿物软化及冷却,化学过程，如：水化物、碳酸盐、硫化物和氧化物的分解及氧化和成矿作用,4 球团焙烧的理论基础,4.1球团焙烧过程概述,各组成间的 某些固相反应，新物质出现，颗粒粘结； 某些组成或生成物的结晶和再结晶，生成熔融物； 孔隙率减少，球团密度增加，球团发生收缩和致密化； 机械强度提高，氧化度提高，还原性变好等。,4 球团焙烧的理论基础,预热（3001000）是生球干燥后，在进入焙烧之前的一过渡阶段。 在预

3、热过程，各种不同的反应，如 磁铁矿转变为赤铁矿 结晶水蒸发 水合物和碳酸盐的分解 硫化物的煅烧等,4.2球团预热,4 球团焙烧的理论基础,这些反应是平行进行或者是依次连续进行的，对成品球的质量和产量都有重要的影响。 因此，在预热阶段， 应协调一致。 就磁铁矿而言，氧化对于球团矿的机械强度和还原性状具有决定性的影响。,4.2球团预热,4 球团焙烧的理论基础,磁铁矿的氧化从200-1000，这一氧化反应过程分为两个连续的阶段进行。,4.2.1磁铁矿球团的氧化机理,（1）氧化阶段及其产物,第一阶段（200-400）,在这一阶段，化学过程占优势，不发生晶型转变(Fe3O4和-Fe2O3都属立方晶系)，

4、由Fe3O4生成了-Fe2O3，即生成有磁性的赤铁矿。,4 球团焙烧的理论基础,（1）氧化阶段及其产物,第二阶段（400-1000）,由于-Fe2O3不是稳定相，在较高的温度下，晶体会重新排列，而且氧离子可能穿过表层直接扩散，进行氧化的第二阶段。这个阶段晶型转变占优势，从立方晶系转变为斜方晶系， -Fe2O3氧比成-Fe2O3，磁性也随之消失。,4 球团焙烧的理论基础,A Fe3O4球团氧化未反应核收缩模型,（2）氧化途径,大气中的O2被吸附在磁铁矿球团表面，形成-Fe2O3薄层。,球团氧化是-Fe2O3不断由外向内扩散，层层渐进，最终达到全部氧化的过程。,随着焙烧温度的进一步升高，离子活动能

5、力增大，在-Fe2O3层的外围形成稳定的-Fe2O3。,4 球团焙烧的理论基础,A Fe3O4球团氧化未反应核收缩模型,当温度进一步升高时，Fe2+向-Fe2O3层扩散，当扩散至-Fe2O3与O2的界面处时与吸附的氧作用形成Fe3+，Fe3+则向里扩散。 与此同时，O2-以不断失去电子成为原子，又不断与电子结合成为O2-的交换方式向内扩散到晶格的结点上，最终使Fe3O4全部成为-Fe2O3。,球团氧化是Fe2+向外扩散，Fe3+向内扩散以及O2-向里扩散的一个内部晶格重新排列，最后成为固溶体的连续过程。,4 球团焙烧的理论基础,*关于固溶体,固溶体是指溶质组元溶入溶剂晶格中而仍保持溶剂类型的合

6、金相。和物质的熔点无关。,工业上所使用的金属材料，绝大部分是以固溶体为基体的，有的甚至完全由固溶体所组成。如：碳钢和合金钢。,4 球团焙烧的理论基础,B 氧化速度,人造磁铁矿晶格结构不完整，固溶体形成迅速。 因此， 在低温下就能产生-Fe2O3。 反应能力比天然磁铁矿强得多。,4 球团焙烧的理论基础,B 氧化速度,天然磁铁矿形成Fe3+扩散相对较慢，氧化过程只在表面进行，表面能同时形成 固溶体和-Fe2O3，而在颗粒内部只能形成固溶体。 在较高温度下，-Fe2O3是赤铁矿的稳定形式，且由于发生氧化，颗粒内部固溶体也被转换，生成-Fe2O3。,问题1：为什么低温时只能生成-Fe2O3？,4 球团

7、焙烧的理论基础,Fe3O4 （0.838nm）与-Fe2O3 （0.832nm） 的晶格常数相差甚微，因此，其转变仅仅是进一步除去Fe2+，形成更多的空位和Fe3+。 Fe3O4 生成-Fe2O3 的过程 在低温下就可进行。,问题1：为什么低温时只能生成-Fe2O3？,4 球团焙烧的理论基础,而它们与 -Fe2O3（0.542nm）的晶格常数差别却很大，晶格重新排列时，Fe2+及Fe3+有较大的移动，从-Fe2O3或Fe3O4转变到-Fe2O3时，晶型改变，体积发生收缩，需要在高温下方可进行。 因此，低温时只能生成-Fe2O3。,问题2：磁铁矿氧化过程起主要作用的扩散是？,问题1：为什么低温时

8、只能生成-Fe2O3？,4 球团焙烧的理论基础,对氧化起主要作用的不是气体氧向内扩散，而是铁离子和氧离子在固相层内的扩散，即Fe3+ 、Fe2+ 、 O2-在固相层内的扩散 。,大气中O2被Fe3O4颗粒吸附时，Fe2+ Fe3+ + e，导致O2电离，O2+e2O2-，上述反应引起Fe3+ 、Fe2+ 、 O2-的扩散。,其中O2-扩散最慢。,问题2：磁铁矿氧化过程起主要作用的扩散是？,问题3：为什么O2-的扩散速度最慢？,4 球团焙烧的理论基础,O2-的半径(0.14nm)比Fe2+(0.074nm)或Fe3+(0.060nm)的半径大，后两者扩散速度比前者大。 O2-是以不断失去电子成为

9、原子，又不断与 电子结合成O2-的交换方式扩散的，但仅在 O2- O的瞬间，才能在晶格的结点间 移动一段距离， 所以O2-比铁离子的扩散慢得多。,问题3：为什么O2-的扩散速度最慢？,4 球团焙烧的理论基础,B 氧化速度,磁铁矿球团氧化过程 在低温下，磁铁矿表面形成很薄的-Fe2O3，随着温度升高，离子的移动能力增加，此-Fe2O3层的外面转变为稳定的-Fe2O3。 温度继续提高，Fe2+扩散到-Fe2O3和Fe3O4界面上，充填到-Fe2O3空位中，使之转变为Fe3O4，Fe2+扩散到-Fe2O3和O2界面，与吸附的氧作用形成Fe3+，Fe3+向内扩散，同时，O2-向内扩散到晶格的结点上，最

10、后全部成为-Fe2O3。,问题4：如何计算球团氧化所需要的时间？,4 球团焙烧的理论基础,等温条件下，非熔剂性球团氧化所需要的时间， 可用以下球团氧化的扩散反应方程表示：,如果Fe3O4完全氧化时，,k与介质含氧量有关，介质为空气：k=（1.20.2）x10-4cm2/s； 介质为纯氧： k=（1.40.1）x10-3cm2/s。,问题4：如何计算球团氧化所需要的时间？,4 球团焙烧的理论基础,4.2.2磁铁矿氧化对球团强度的影响,磁铁矿球团在预热阶段氧化时重量增加，氧化过程于1000左右结束，此时达到恒重状态。单球抗压强度约达1100N。 但是，在同样条件下，赤铁矿球团重量却无变化，单球抗压

11、强度仅为200N。,（1）预热阶段氧化时磁铁矿与赤铁矿球团的区别,4 球团焙烧的理论基础,4.2.2磁铁矿氧化对球团强度的影响,磁铁矿球团在空气中焙烧时，在较低温度下，矿石颗粒和晶体的棱边和表面就已生成赤铁矿初晶，这些新生的晶体活性较大，它们在相互接触的颗粒之间扩散，形成初期桥键，促进球团强度提高。,（2）磁铁矿球团强度增加的原因,4 球团焙烧的理论基础,4.2.2磁铁矿氧化对球团强度的影响,从球团表面开始， 表面氧化生成赤铁矿晶粒； 形成赤铁矿外壳和磁铁矿核的双层结构； 氧穿透球的表层向内扩散，使内部进行氧化。,（3）磁铁矿球团氧化的结构过程,4 球团焙烧的理论基础,4.2.2磁铁矿氧化对球

12、团强度的影响,氧化速度是随温度增加而增加的。 在氧化时间相同的情况下，随温度升高，氧化度增加。,（4）磁铁矿球团的氧化速度,加温速度越快，氧化速度越高？,4 球团焙烧的理论基础,4.2.2磁铁矿氧化对球团强度的影响,磁铁矿氧化速度下降； 1）若加温速度过快，在球团未完全氧化之前就发生再结晶，球壳变得致密，使核心氧化速度下降。 2）温度高于900时，磁铁矿发生再结晶或形成液相，导致氧化速度进一步下降。 必须有使球团完全氧化的最佳温度和加温速度。,（5）加温速度过快对球团焙烧的影响,4 球团焙烧的理论基础,4.2.2磁铁矿氧化对球团强度的影响,球团形成表面裂纹； 微细粒磁铁矿球团，加温速度过快时，

13、外壳收缩严重，使孔隙封闭。 一方面妨碍内层氧化，另一方面由于收缩应力的积累引起球表面形成小裂纹，这种小裂纹在以后的焙烧过程中很难消除。,表面裂纹,（5）加温速度过快对球团焙烧的影响,4 球团焙烧的理论基础,4.2.2磁铁矿氧化对球团强度的影响,在焙烧的球团中，出现同心裂纹。 氧化发生在已氧化的外壳和未氧化的磁铁矿之间，并沿着同心圆向核心推进。 当温度过高时，外壳致密，氧难以扩散进去，内部磁铁矿再结晶，渣相熔融收缩离开外壳，使两种不同的物质间形成同心裂纹。这是导致球团强度下降的一个主要原因。,同心裂纹,（5）加温速度过快对球团焙烧的影响,4 球团焙烧的理论基础,4.2.2磁铁矿氧化对球团强度的影

14、响,磁铁矿氧化属放热反应，并按下式进行：,Q放值约为260kJ/mol。 这一补充热源应当在预热和焙烧过程中加以考虑和利用。 否则，由于产生氧化热，使球核的温度高于表面，如果氧化速度过快，将使球核过烧，甚至熔化。,（6）磁铁矿氧化过程的放热,4 球团焙烧的理论基础,4.3球团焙烧的固结机理,4.3.1固相固结,固相固结：球团内的矿粒在低于其熔点的温度下的互相粘结，并使颗粒之间连接强度增大。 在生球内颗粒之间的接触点上很难达到引力作用范围。但是，高温下晶格内的质点在获得一定能量时，可以克服晶格中质点的引力，而在晶格内部进行扩散。,（1）固相固结的实质,4 球团焙烧的理论基础,固态下固结反应的原动

15、力是系统自由能的降低。 具有较大界面能的微细颗粒落在较粗的颗粒上时表面能减小。在有 充足的反应时间； 足够的温度； 界面能继续减小 的条件下，这些颗粒便聚结， 进一步成为晶粒的聚集体。,（2）固态下固结反应的原动力,塔曼温度：固态物质间开始反应的温度。 盐类、氧化物：T塔=0.57 T熔 硅酸盐、有机物：T塔=（0.80.9）T熔,4 球团焙烧的理论基础,细磨物料（铁精矿）具有高度的分散性，具有严重的晶格缺陷，表面自由能高，处于不稳定状态，具有很强的降低其能量的趋势。 当达到塔曼温度后，精矿颗粒呈现出强烈的扩散位移，晶体内质点位置的交换使其结晶缺陷逐渐地得到校正，微小的晶体粉末也将聚集成较大的

16、晶体颗粒，变成活性较低的、较为稳定的晶体。（内扩散）,（2）固态下固结反应的原动力,4 球团焙烧的理论基础,当矿粒晶格内的原子获得足够的能量后，晶体内质点扩散到晶体表面，也可扩散到与之相邻晶体内进行化学反应或聚集成较大的晶粒，克服周围键力的束缚进行扩散。（外扩散）,（2）固态下固结反应的原动力,并且随着温度升高，这种扩散加强，最后发展到在颗粒互相接触点或接触面上扩散，使颗粒之间产生粘结。,4 球团焙烧的理论基础,*影响固相扩散反应的因素 温度T：T，V扩 粉碎度（细度）， V扩 活化能降低：晶形转变 结晶水分解 活化晶格 活化能，V扩 固溶体形成 液相： 液相存在，对固相物质的扩散提供通道，也 使V扩 ，强化固相扩散反应。,4 球团焙烧的理论基础,（3）球团固相固结的模型,这种通过表面层原子