《滴定分析法应用》由会员分享,可在线阅读,更多相关《滴定分析法应用(67页珍藏版)》请在金锄头文库上搜索。
1、1,第六节 滴定分析法的应用,一、酸碱滴定法 (一)酸碱滴定的可行性讨论 1. 一元弱酸(碱) 对一元弱酸HA:,0.1000moldm-3NaOH滴定0.1000moldm-3一元酸的滴定曲线,cHA越大,被滴定的酸越强(Ka越大),则pH突跃越大。,(反应有否 突跃;指示剂),2,ca Ka 10-8 (T.E.0.1% pH0.2 ),同理,一元弱碱的准确滴定条件为:,cb Kb 10-8 (T.E.0.1% pH0.2 ),一般,当被滴物HA: ca Ka 10-8时; 酸碱滴定的突跃范围: pH0.2 。 若使用的指示剂能在突跃范围内变色,此时滴定终点误差将不大于0.1%。, 一元弱
2、酸的准确滴定条件,3,说明:根据共轭酸碱之间的关系可知: (1)较强的一元弱酸(碱),可用强碱(酸)直接滴定,但其对应的共轭碱(酸)由于不能满足ciKi 10-8将不能用直接滴定法测定。,如: NH3: Kb = 4.74,可以直接滴定; NH4+: Pka =9.26,很难满足ca Ka 10-8,不能直接用碱标准溶液滴定。,(2)不能直接滴定的极弱酸(碱)所对应的共轭碱(酸)是较强的碱(酸),可用直接地滴定法测定。,如硼砂 Na2B4O7. 10H2O溶于水发生:,4,水解生成的,可用盐酸直接滴定。因此硼砂可作为标定盐酸溶液的基准物。,2. 多元酸(碱)的分步滴定 多元酸在水中的解离反应是
3、分步进行的,用强碱滴定时中和反应也是分步进行的。,如二元弱酸H2A, 由于Ka1 Ka2, 故滴定时先发生以下反应:,5,反应生成HA-的也与NaOH反应:,实际上是否待H2A完全反应后,HA-生成的才开始反应呢?这就是多元酸的分步滴定问题。,顺丁烯二酸(a)和丙二酸(b) 用NaOH溶液滴定的滴定曲线,6,顺丁烯二酸:pKa1=1.75,pKa2= 5.83,Ka1/ Ka2 = 104.08; 丙二酸:pKa1=2.65,pKa2= 5.28,Ka1/ Ka2 = 102.63;,从图中看:以NaOH滴至第一计量点附近时,顺丁烯二酸有明显突跃而丙二酸则几乎没有。,丙二酸Ka1/ Ka2 比
4、顺丁烯二酸的 Ka1/ Ka2小得多。,分析注意到: 顺丁烯二酸:Ka1/ Ka2 = 104.08;丙二酸:Ka1/ Ka2 = 102.63,可见,分步滴定计量点附近的突跃取决于Ka1/ Ka2的比值。比值越大,突跃越大;比值越小,突跃越小。,7,若同时满足ca Ka 10-8,用强碱滴定时,在第i个化学计量点附近可产生pH突跃(pH0.2),此时滴定分析的误差不大于0.1%。, 多元酸的分步滴定条件,Ki/ Ki+1 104 (T.E.0.1% pH0.2 ),一般, Ki/ Ki+1104,相邻的两级H+在滴定时相互间基本上无影响(即能分步滴定)。,选择滴定多元酸某一级 如 i 的H+
5、时,需同时满足: ciKi 10-8 ; Ki/ Ki+1104,8,由于相邻两级 H+的相互影响,化学计量点附近的pH突跃一般都比较小,通常宜选用混合酸碱指示剂来指示滴定终点。 多元弱碱的滴定原理同多元弱酸相似。,3. 混合酸(碱)的分别滴定条件 (1) HA+HB(HA的酸性较强):, 104(T.E. 1% pH 0.2 ),(2) HCl+HA(强酸与弱酸):, 104(T.E. 1% pH 0.2 ),9,混合碱的滴定同混合酸相似。,(二)酸碱滴定法的应用,可行性判断,可 -pHsp-指示剂 否能否采用其它措施,创造可以滴定的条件。,例9.10 通过计算判断能否分别滴定磷酸的各级H+
6、? ( pKa1=2.12, pKa2=7.20, pKa3= 12.36),解: ca Ka1 10-8; Ka1/ Ka2 104 第一计量点附近有突跃。滴定产物为 H2PO4-。,1. 可用直接滴定法滴定的酸碱,10,查:P645,表8-3 选混合指示剂(溴甲酚绿+甲基橙)。, ca Ka2接近于10-8; Ka2/ Ka3 104,第二计量点附近有突跃。滴定产物为HPO42-。,选混合指示剂(酚酞+百里酚酞)。, ca Ka3 10-8; 第三级不能直接滴定(第三计量点附近无明显突跃)。即磷酸不能直接滴定至正盐(PO43-),11,例9.11 Na2CO3能否分步滴定 ( pKb1=
7、3.75, pKb2= 7.62 ),解: cKb1 10-8; Kb1/Kb2= 103.87; Na2CO3只能勉强滴定至HCO3-终点,突跃较小,终点颜色较难掌握。滴定误差较大。,选混合指示剂(甲酚红+百里酚蓝)。, cKb2 约等于10-8 ; 第二计量点附近有突跃(较小)。滴定产物为H2CO3。,12,选甲基橙或溴甲酚绿为指示剂。,例9.12 草酸 pKa1=1.23, pKa2=4.19,能否分步滴定?,解: c Ka1 10-8; c Ka2 10-8 ; Ka1 / Ka2 104 ; 只能一次滴定至C2O42-; 即两级H+同时被准确滴定。 pHsp2= 14 1/2(pcC
8、2O42- + pKb1 ) ; 若cC2O42- = 0.1mol.dm-3 pHsp2=8.60 ; 可选酚酞或百里酚蓝为指示剂。, H+=( cKa1 )1/2 cH2CO3 = 0.04mol/dm3,13,例9.13 烧碱中 NaOH 和Na2CO3含量的测定。,烧碱中NaOH 和Na2CO3含量的测定可采用双指示剂法。,(1)测定原理(指示剂:酚酞,甲基橙) (a)以酚酞为指示剂,用HCl标准溶液滴定至指示剂的红色消失,所用HCl体积为 V酚(ml)。此时NaOH全部被滴定,而Na2CO3 仅被滴定至NaHCO3. (b)加入甲基橙,继续以HCl溶液滴定至橙色,又用去HCl溶液的体
9、积为V甲(ml),此时 NaHCO3继续被滴定至H2CO3 。,(2)含量计算,14,如果测定某一组成不明的混合碱试样,根据V酚和V甲的相对大小可确定其组成,并求得各组分的含量。见P252。,习题16. 称取混合碱试样0.5895g,溶于水,用0.3000mol.dm-3 HCl滴定至酚酞变色时,用去HCl 24.08mL,加甲基橙后继续用HCl滴定,又消耗HCl12.02mL,计算试样中各组分的百分含量。,解:,15,2. 极弱酸(碱)和混和酸(碱)的滴定,(04,06,01),16,P 230. 28,解: (1)阳极: Ni 2e Ni2+ ; 阴极: 2H+ + 2e H2 (2)E(
10、Ni2+/Ni) = -0.230V; E(O2/H2O) = 0.401V E(H+/H2) = 0.000V 在阴极,电位高的电对的氧化态先析出。 计算在题给条件下Ni2+的析出电势: E(Ni2+/Ni) = E(Ni2+/Ni) + (0.05917/2)lgNi2+ = -0.260V E(H+/H2) = E(H+/H2) + 0.05917lgH+ - 0.21 为使H2不析出,需满足: E(Ni2+/Ni) E(H+/H2) 解得: pH 0.85,17,P230 29,(1) E(Ni2+/Ni) = -0.23V; E(Cu2+/Cu) = 0.34V 阴极上,电极电位高的
11、电对的氧化态先析出,因此,先析出Cu。 (2) E(Ni2+/Ni) = E(Ni2+/Ni) + (0.05917/2)lgNi2+ = -0.23 + (0.05917/2)lg0.01 = -0.289V 只有当E(Cu2+/Cu)的电极电势小于 E(Ni2+/Ni) 时,Ni才会析出。 析出时,Cu2+为: -0.289 = 0.34 + (0.05917/2)lgCu2+; Cu2+ = 5.4810-22mol.dm-3,18,复 习, 指示剂,1. 注意避免金属指示剂的封闭和僵化,2. 注意选用金属指示剂适用pH范围。,3. 注意指示剂变色范围应窄。,注意:,选择指示剂的原则:指
12、示剂的变色点尽量与计算计量点靠近。,因此:计算计量点的溶液性质,查找变色点与之相近的指示剂。,19, 酸碱滴定法的应用,极弱酸(碱)和混和酸(碱)的滴定,20,例9.14 铵盐NH4+的测定: NH4+的pKa=9.26, ca Ka1 10-8;不能用标准碱溶液直接滴定。,间接测定法:蒸馏法和甲醛法。 蒸馏法:蒸馏法比较准确,但较费时。,甲醛法:甲醛与NH4+作用,按化学计量关系生成酸,包括 H+和质子化的六次甲基四胺:,21,生成的酸可以酚酞作指示剂用标准碱溶液滴定。,例9.15 克氏(Kjeldahl)定氮法 含氮的有机物质常采用克氏法测定其氮含量。 将试样与浓H2SO4共煮,加入K2S
13、O4,提高沸点,使有机物转化成 CO2和H2O,试样中氮在 CuSO4或汞盐催化下成为 NH4+ :,溶液以过量的NaOH碱化后用蒸馏法测定NH4+ 。,22,M + Y = MY,一般,当溶液酸度高于金属离子的水解酸度(无M(OH) ),混合配合效应MY大多可忽略,且无辅助配合效应(无M (L)) 时,可只考虑酸效应:,二、配位滴定法,条件稳定常数KMY:表示在在配位反应达到平衡时,以总浓度表示的配合物的稳定常数。,23,当T.E.0.1%,pM0.2 时,lg(cMKMY) 6,(一)配位滴定的可行性讨论,意义:以EDTA滴定金属离子M,设终点误差的低限是0.2pM,若要满足滴定分析准确度
14、的要求(相对误差在0.1%以内),则被滴定的金属离子浓度和条件稳定常数的乘积至少应等于 106。,配位滴定的准确滴定条件:,(二)配位滴定条件的选择 1. 单一金属离子的滴定,24,(1)最低pH值 :,当cM=10-2mol.dm-3且只考虑EDTA的酸效应:,将lg KMY = lg KMY - lg aY(H) 代入 lg(cMKMY) 6 得: lg KMY - lg aY(H) 8 ; lg KMY 8 lg aY(H) 。,将各种金属离lg KMY值代入即可求出对应的最大值lg aY(H)。再从表7.4可查得与它对应的最低pH值。,如Zn2+离子:,查表p 182 表7-4:pH4
15、.0,25,将金属离子的 lg KMY值(或对应lg aY(H)值)与最低pH值绘成曲线,称为EDTA的酸效应曲线或林旁(Ringbom)曲线 。,26,(2)最低酸度最高pH,在没有辅助配位剂存在下,直接滴定的最高pH值通常可认为是金属离子开始生成氢氧化物沉淀时的pH值,它可由氢氧化物的溶度积常数求得。,如Zn2+离子:若要滴定时不产生Zn(OH)2沉淀,则要,molL-1,pH 6.54,(3)适宜pH范围: pH水解 pHpH最低;,配位滴定中往往用缓冲溶液控制溶液的pH。,27, 选择滴定条件时尚须注意指示剂的封闭、反应速度等问题。,例:练习13. 设Mg2+与EDTA的浓度皆为10-2mol.dm-3,(1)在pH=6时,镁与EDTA的条件稳定常数KMY(不考虑羟基配位效应) ?在此条件下能否用EDTA标准溶液滴定Mg2+?(2)求其允许滴定的最小pH 。,解: (1)查P181表7.3 lgKMgY= 8.69 P182表7.4: pH=6时,lg aY(H) =4.65。 lg KMY = lg KMY - lg aY(H) = 8.69 4.65 = 4.04 ; KMY =1.1104,lg(cMKMY) = lg(10-2