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1、1,第六节 滴定分析法的应用,一、酸碱滴定法 （一）酸碱滴定的可行性讨论 1. 一元弱酸（碱） 对一元弱酸HA：,0.1000moldm-3NaOH滴定0.1000moldm-3一元酸的滴定曲线,cHA越大，被滴定的酸越强（Ka越大），则pH突跃越大。,（反应有否 突跃；指示剂）,2,ca Ka 10-8 (T.E.0.1% pH0.2 ),同理，一元弱碱的准确滴定条件为：,cb Kb 10-8 (T.E.0.1% pH0.2 ),一般，当被滴物HA： ca Ka 10-8时； 酸碱滴定的突跃范围： pH0.2 。 若使用的指示剂能在突跃范围内变色，此时滴定终点误差将不大于0.1%。, 一元弱
2、酸的准确滴定条件,3,说明：根据共轭酸碱之间的关系可知： （1）较强的一元弱酸（碱），可用强碱（酸）直接滴定，但其对应的共轭碱（酸）由于不能满足ciKi 10-8将不能用直接滴定法测定。,如： NH3： Kb = 4.74，可以直接滴定； NH4+： Pka =9.26，很难满足ca Ka 10-8，不能直接用碱标准溶液滴定。,（2）不能直接滴定的极弱酸（碱）所对应的共轭碱（酸）是较强的碱（酸），可用直接地滴定法测定。,如硼砂 Na2B4O7. 10H2O溶于水发生：,4,水解生成的,可用盐酸直接滴定。因此硼砂可作为标定盐酸溶液的基准物。,2. 多元酸（碱）的分步滴定 多元酸在水中的解离反应是
3、分步进行的，用强碱滴定时中和反应也是分步进行的。,如二元弱酸H2A, 由于Ka1 Ka2, 故滴定时先发生以下反应：,5,反应生成HA-的也与NaOH反应：,实际上是否待H2A完全反应后，HA-生成的才开始反应呢？这就是多元酸的分步滴定问题。,顺丁烯二酸(a)和丙二酸(b) 用NaOH溶液滴定的滴定曲线,6,顺丁烯二酸：pKa1=1.75，pKa2= 5.83，Ka1/ Ka2 = 104.08； 丙二酸：pKa1=2.65，pKa2= 5.28，Ka1/ Ka2 = 102.63；,从图中看：以NaOH滴至第一计量点附近时，顺丁烯二酸有明显突跃而丙二酸则几乎没有。,丙二酸Ka1/ Ka2 比
4、顺丁烯二酸的 Ka1/ Ka2小得多。,分析注意到： 顺丁烯二酸：Ka1/ Ka2 = 104.08；丙二酸：Ka1/ Ka2 = 102.63,可见，分步滴定计量点附近的突跃取决于Ka1/ Ka2的比值。比值越大，突跃越大；比值越小，突跃越小。,7,若同时满足ca Ka 10-8，用强碱滴定时，在第i个化学计量点附近可产生pH突跃（pH0.2），此时滴定分析的误差不大于0.1%。, 多元酸的分步滴定条件,Ki/ Ki+1 104 (T.E.0.1% pH0.2 ),一般， Ki/ Ki+1104，相邻的两级H+在滴定时相互间基本上无影响（即能分步滴定）。,选择滴定多元酸某一级 如 i 的H+
5、时，需同时满足： ciKi 10-8 ; Ki/ Ki+1104,8,由于相邻两级 H+的相互影响，化学计量点附近的pH突跃一般都比较小，通常宜选用混合酸碱指示剂来指示滴定终点。 多元弱碱的滴定原理同多元弱酸相似。,3. 混合酸（碱）的分别滴定条件 (1) HA+HB（HA的酸性较强）：, 104(T.E. 1% pH 0.2 ),(2) HCl+HA（强酸与弱酸）：, 104(T.E. 1% pH 0.2 ),9,混合碱的滴定同混合酸相似。,（二）酸碱滴定法的应用,可行性判断,可 -pHsp-指示剂 否能否采用其它措施，创造可以滴定的条件。,例9.10 通过计算判断能否分别滴定磷酸的各级H+
6、? （ pKa1=2.12, pKa2=7.20, pKa3= 12.36),解： ca Ka1 10-8; Ka1/ Ka2 104 第一计量点附近有突跃。滴定产物为 H2PO4-。,1. 可用直接滴定法滴定的酸碱,10,查：P645，表8-3 选混合指示剂（溴甲酚绿+甲基橙）。, ca Ka2接近于10-8; Ka2/ Ka3 104,第二计量点附近有突跃。滴定产物为HPO42-。,选混合指示剂（酚酞+百里酚酞）。, ca Ka3 10-8; 第三级不能直接滴定（第三计量点附近无明显突跃）。即磷酸不能直接滴定至正盐(PO43-),11,例9.11 Na2CO3能否分步滴定 （ pKb1=
7、3.75, pKb2= 7.62 ）,解： cKb1 10-8; Kb1/Kb2= 103.87; Na2CO3只能勉强滴定至HCO3-终点，突跃较小，终点颜色较难掌握。滴定误差较大。,选混合指示剂（甲酚红+百里酚蓝）。, cKb2 约等于10-8 ； 第二计量点附近有突跃（较小）。滴定产物为H2CO3。,12,选甲基橙或溴甲酚绿为指示剂。,例9.12 草酸 pKa1=1.23, pKa2=4.19,能否分步滴定？,解： c Ka1 10-8; c Ka2 10-8 ; Ka1 / Ka2 104 ; 只能一次滴定至C2O42-; 即两级H+同时被准确滴定。 pHsp2= 14 1/2(pcC
8、2O42- + pKb1 ) ; 若cC2O42- = 0.1mol.dm-3 pHsp2=8.60 ; 可选酚酞或百里酚蓝为指示剂。, H+=（ cKa1 ）1/2 cH2CO3 = 0.04mol/dm3,13,例9.13 烧碱中 NaOH 和Na2CO3含量的测定。,烧碱中NaOH 和Na2CO3含量的测定可采用双指示剂法。,（1）测定原理（指示剂：酚酞，甲基橙） （a）以酚酞为指示剂，用HCl标准溶液滴定至指示剂的红色消失，所用HCl体积为 V酚(ml)。此时NaOH全部被滴定，而Na2CO3 仅被滴定至NaHCO3. (b)加入甲基橙，继续以HCl溶液滴定至橙色，又用去HCl溶液的体
9、积为V甲(ml)，此时 NaHCO3继续被滴定至H2CO3 。,（2）含量计算,14,如果测定某一组成不明的混合碱试样，根据V酚和V甲的相对大小可确定其组成，并求得各组分的含量。见P252。,习题16. 称取混合碱试样0.5895g，溶于水，用0.3000mol.dm-3 HCl滴定至酚酞变色时，用去HCl 24.08mL，加甲基橙后继续用HCl滴定，又消耗HCl12.02mL，计算试样中各组分的百分含量。,解:,15,2. 极弱酸（碱）和混和酸（碱）的滴定,(04,06,01),16,P 230. 28,解： （1）阳极： Ni 2e Ni2+ ; 阴极： 2H+ + 2e H2 （2）E(
10、Ni2+/Ni) = -0.230V; E(O2/H2O) = 0.401V E(H+/H2) = 0.000V 在阴极，电位高的电对的氧化态先析出。 计算在题给条件下Ni2+的析出电势： E(Ni2+/Ni) = E(Ni2+/Ni) + (0.05917/2)lgNi2+ = -0.260V E(H+/H2) = E(H+/H2) + 0.05917lgH+ - 0.21 为使H2不析出，需满足： E(Ni2+/Ni) E(H+/H2) 解得： pH 0.85,17,P230 29,（1） E(Ni2+/Ni) = -0.23V； E(Cu2+/Cu) = 0.34V 阴极上，电极电位高的
11、电对的氧化态先析出，因此，先析出Cu。 (2) E(Ni2+/Ni) = E(Ni2+/Ni) + (0.05917/2)lgNi2+ = -0.23 + (0.05917/2)lg0.01 = -0.289V 只有当E(Cu2+/Cu)的电极电势小于 E(Ni2+/Ni) 时，Ni才会析出。 析出时，Cu2+为： -0.289 = 0.34 + (0.05917/2)lgCu2+; Cu2+ = 5.4810-22mol.dm-3,18,复 习, 指示剂,1. 注意避免金属指示剂的封闭和僵化,2. 注意选用金属指示剂适用pH范围。,3. 注意指示剂变色范围应窄。,注意：,选择指示剂的原则：指
12、示剂的变色点尽量与计算计量点靠近。,因此：计算计量点的溶液性质，查找变色点与之相近的指示剂。,19, 酸碱滴定法的应用,极弱酸（碱）和混和酸（碱）的滴定,20,例9.14 铵盐NH4+的测定: NH4+的pKa=9.26, ca Ka1 10-8;不能用标准碱溶液直接滴定。,间接测定法：蒸馏法和甲醛法。 蒸馏法：蒸馏法比较准确，但较费时。,甲醛法:甲醛与NH4+作用，按化学计量关系生成酸，包括 H+和质子化的六次甲基四胺：,21,生成的酸可以酚酞作指示剂用标准碱溶液滴定。,例9.15 克氏（Kjeldahl）定氮法 含氮的有机物质常采用克氏法测定其氮含量。 将试样与浓H2SO4共煮，加入K2S
13、O4，提高沸点，使有机物转化成 CO2和H2O，试样中氮在 CuSO4或汞盐催化下成为 NH4+ :,溶液以过量的NaOH碱化后用蒸馏法测定NH4+ 。,22,M + Y = MY,一般，当溶液酸度高于金属离子的水解酸度（无M(OH) ），混合配合效应MY大多可忽略，且无辅助配合效应（无M (L)） 时，可只考虑酸效应：,二、配位滴定法,条件稳定常数KMY：表示在在配位反应达到平衡时，以总浓度表示的配合物的稳定常数。,23,当T.E.0.1%，pM0.2 时，lg(cMKMY) 6,（一）配位滴定的可行性讨论,意义：以EDTA滴定金属离子M，设终点误差的低限是0.2pM，若要满足滴定分析准确度
14、的要求（相对误差在0.1%以内），则被滴定的金属离子浓度和条件稳定常数的乘积至少应等于 106。,配位滴定的准确滴定条件：,（二）配位滴定条件的选择 1. 单一金属离子的滴定,24,(1)最低pH值 ：,当cM=10-2mol.dm-3且只考虑EDTA的酸效应：,将lg KMY = lg KMY - lg aY(H) 代入 lg(cMKMY) 6 得： lg KMY - lg aY(H) 8 ； lg KMY 8 lg aY(H) 。,将各种金属离lg KMY值代入即可求出对应的最大值lg aY(H)。再从表7.4可查得与它对应的最低pH值。,如Zn2+离子：,查表p 182 表7-4：pH4
15、.0,25,将金属离子的 lg KMY值（或对应lg aY(H)值）与最低pH值绘成曲线，称为EDTA的酸效应曲线或林旁（Ringbom）曲线 。,26,（2）最低酸度最高pH,在没有辅助配位剂存在下，直接滴定的最高pH值通常可认为是金属离子开始生成氢氧化物沉淀时的pH值，它可由氢氧化物的溶度积常数求得。,如Zn2+离子：若要滴定时不产生Zn(OH)2沉淀，则要,molL-1,pH 6.54,（3）适宜pH范围: pH水解 pHpH最低;,配位滴定中往往用缓冲溶液控制溶液的pH。,27, 选择滴定条件时尚须注意指示剂的封闭、反应速度等问题。,例：练习13. 设Mg2+与EDTA的浓度皆为10-2mol.dm-3，（1）在pH=6时，镁与EDTA的条件稳定常数KMY（不考虑羟基配位效应） ？在此条件下能否用EDTA标准溶液滴定Mg2+？（2）求其允许滴定的最小pH 。,解： （1）查P181表7.3 lgKMgY= 8.69 P182表7.4： pH=6时，lg aY(H) =4.65。 lg KMY = lg KMY - lg aY(H) = 8.69 4.65 = 4.04 ； KMY =1.1104,lg(cMKMY) = lg(10-2
