有机化学二脂环、芳环

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1、有 机 化 学,CH4,CH3CH2OH,CH3COOH,第 五 章 脂 环 烃,5 1 脂环烃的分类、异构和命名,一、分类,1. 成环C数,小环 （3 4 C）,普环 （5 7 C）,中环 （8 12 C）,大环 （12以上 C）,脂环烃可简写为:,环丙烷,2.含环数,单环,双环,桥环,螺环,3.不饱和程度,环烯,环炔,.,.,.,含四个碳原子C4H8环烷烃的构造异构,二、异构,含五个碳原子C5H10的环烷烃的构造异构,多少个？,或,或,顺1，4二甲基环己烷,反1，4二甲基环己烷,环烷烃的构型异构,以碳环为母体，侧链为取代基 母体的名称同直链烷烃，不同在于前加一“环” 取代基的位置用阿拉伯数

2、字表示 编号以取代基的序号（和）最小为原则,三、环烷烃的命名,规则,1，2二甲基环戊烷,1甲基3乙基环己烷,环烯烃和环炔烃的命名,环戊烯,环辛炔,1，3环己二烯,3甲基1环己烯,5甲基1，3环戊二烯,带侧链的环烯烃的命名,CH3,1,3-环己二烯,环己烯,3-甲基,环己烯,1,6-二甲基,1,6-二甲基-,2-环丙基戊烷,主官能团有最小序号,取代基较复杂时，以链烃作母体。,螺环共用一个C,共用C称为螺原子,编号:从螺原子旁小环开始，先编小环，经螺原子C，再编大环。,5 6,4,8 7,2,1,3,2、桥环和螺环,共性 双环，脂环烃,螺环化合物的命名,组成环的碳原子总数称为某烷 词头为“螺” 编

3、号：小环 大环 两个环的碳原子数，按由小到大的次序写在“螺”和“某烷”之间的方括号里，数字用圆点分开。,1 2,3,4,螺2.4庚烷,CH3,5甲基螺2.4庚烷,桥环共用两个C,共用C称为桥头碳,编号从一个桥头C开始，先编最长桥，经另一桥头C，再编次长桥，最后编短桥。,1 2,34,5,7 6,8,桥环化合物的命名,组成环的碳原子总数称为某烷 词头为“双环” 编号：从某一桥头C起，从大环 小环 各“桥”的碳原子数，按由大到小的次序写在“双环”和“某烷”之间的方括号里，数字用圆点分开。 环上有取代基时，取代基有最小序号（和）。,.,.,双环2.2.1庚烷,桥头碳,8,8二甲基双环3.2.1辛烷,

4、1,7-二甲基双环3.2.2壬烷,1,6,7,2,3,5,4,1,2,7,6,5,3,4,8,1,2,7,6,5,3,8,2-甲基 2-庚烯,2,5,7-辛三烯,5,6-二甲基 2-辛烯,双环2.2.1-,双环2.2.2-,双环2.2.2-,5 2 脂环烃的性质,脂环烃的物理性质: 熔点、沸点、相对密度比相应的烷烃高 脂环烃的化学性质与相应的脂肪烃类似,521 环烷烃的反应,一、 取代反应,二、开环反应加成反应,1. 催化加氢,2. 加卤素或卤化氢,常温限于三元环反应,加成符合马氏加成规则,三、氧化反应,常温下与一般氧化剂不反应,如不能使高锰酸钾褪色。,但用硝酸可发生开环氧化反应,522 环烯

5、烃和环二烯烃的反应,一、 环烯烃的加成反应,二、 环烯烃的氧化反应,双环2.2.1-5-庚烯-2-羧酸甲酯,双环2.2.1-2,5-庚二烯,三、 共轭环二烯烃的双烯合成反应,53 环的结构与稳定性,p101 表5 2,环越小，单个CH2的燃烧热就越大。,单个CH2的燃烧热 内能 分子稳定性 反应活性,？,环丙烷的结构,60o,sp3,109028,张力键,三元、四元易开环，五元、六元易成环,椅式构象 (chair form),船式构象 (boat form),两者互为构象异构体,5 4 环己烷及衍生物的构象,一、环己烷的构象,船式构象,有几组HH之间距离均小于H的Van der Waals半径

6、之和（2.40 ）,旗杆H,椅式构象,HH之间距离均大于H的Van der Waals半径之和（2.40 ）,环己烷椅式构象的画法,1.六个碳原子交替分布在两个平面上 2.每个碳均有一根C-H键在垂直方向，上平面的向上 画，下平面的向下画 3.其它C-H键分别向左（左边的三个）或向右（右边 的三个），且上下交替,二、环己烷构象的两种C-H键,a键 (axial bond) 竖键, 直键, 直立键,e键 (equatorial bond) 横键, 平键, 平伏键,直立键(axial)-a键,平伏键( equatorial)-e键,5%,95%,甲基环己烷,CH3,CH3,大基团位于e键稳定,三、

7、环己烷衍生物的构象,CH2CH3,CH3,本章习题：p109 1, 6(2、3）,本章要点,环烃的命名 2.脂环烃的化学性质 3.环己烷及衍生物的构象,以碳环为母体，侧链为取代基 母体的名称同直链烷烃，不同在于前加一“环” 取代基的位置用阿拉伯数字表示 编号以取代基的序号（和）最小为原则,回顾4 环烷烃的命名,常规命名,要点,1.主官能团有最小序号,CH3,1,3-环己二烯,环己烯,3-甲基,环己烯,1,6-二甲基,1,6-二甲基-,2. 靠近支链处编号,3-甲基-2-环丙基戊烷,3. 取代基较复杂时，以链烃作母体,环为取代基,CH3,螺环共用一个C,共用C称为螺原子,编号:从螺原子旁小环开始

8、，先编小环，经螺原子C，再编大环。,5 6,4,8 7,2,1,3,螺环和桥环化合物的命名,螺环化合物的命名,组成环的碳原子总数称为某烷 词头为“螺” 编号：小环 大环 两个环的碳原子数，按由小到大的次序写在“螺”和“某烷”之间的方括号里，数字用圆点分开。,1 2,3,4,螺2.4庚烷,CH3,5甲基螺2.4庚烷,桥环共用两个C,共用C称为桥头碳,编号从一个桥头C开始，先编最长桥，经另一桥头C，再编次长桥，最后编短桥。,1 2,34,5,7 6,8,桥环化合物的命名,组成环的碳原子总数称为某烷 词头为“双环” 编号：从某一桥头C起，从大环 小环 各“桥”的碳原子数，按由大到小的次序写在“双环”

9、和“某烷”之间的方括号里，数字用圆点分开。 环上有取代基时，取代基有最小序号（和）。,.,.,双环2.2.1庚烷,桥头碳,1,7-二甲基双环3.2.2壬烷,1,6,7,2,3,5,4,1,2,7,6,5,3,4,8,1,2,7,6,5,3,8,2-甲基 2-庚烯,2,5,7-辛三烯,5,6-二甲基 2-辛烯,双环2.2.1-,双环2.2.2-,双环2.2.2-,举例练习一：,双环2.2.1-5-庚烯-2-羧酸甲酯,5%,95%,甲基环己烷,CH3,CH3,书写环己烷衍生物构象要点,大基团位于e键稳定,CH2CH3,CH3,第六章 单环芳烃,苯,甲苯,苯乙烯,1. 单环芳烃：分子中只含有一个苯环

10、,6 1 芳烃的分类与命名,一、芳烃的分类,2.多环芳烃,联苯,萘,蒽,分子中含有两个和两个以上的苯环,3. 非苯芳烃,环戊二烯负离子,环庚三烯正离子,分子中不含有苯环但却有芳香性的化合物,薁,二、单环芳烃的命名,基本原则,以苯作为母体，余为取代基。 多元取代时，主官能团有最小序号(和)。 3）复杂烃基与苯相连时，苯为取代基。,甲苯 1，3 二甲苯,2-甲基-3-苯基己烷,溴苯,叔丁基苯,硝基苯,NO2,C(CH3)3,Br,单取代的苯命名,1. 取代基名放在苯前（-X、R- 、-NO2）,苯甲醛,苯甲酸,2. 取代基名放在苯后,苯甲醚,苯乙酮,邻(Ortho),间( Meta), 对(Par

11、a),苯的二取代衍生物,1,2 = 邻(ortho) (简写为 o-),1,3 =间( meta) (简写为m-),1,4 = 对(para) (简写为 p-),O-硝基乙基苯,NO2,CH2CH3,m-二氯苯,(2-硝基乙苯),(1,3-二氯苯),多官能团取代苯命名原则,主官能团有最小序号。 多取代时，序号和最小。,4 - 甲基苯酚,3 羟基苯甲酸,2 硝基甲苯,p-硝基苯甲醚 (4-硝基苯甲醚),苯基 phenyl,苄基 benzyl,CH2,常见芳基,6 2 苯的结构,C6H6,CHCH C2H2,芳香性（Aromaticity)：难加成、难氧化、易取代、特稳定。,？,一、凯库勒结构式(

12、Kekul ),1825 1865 1940,苯的凯库勒结构不能解释苯分子的所有C-C键长 都相同.,苯分子的正六边形结构,二、苯的现代电子结构,140 pm,140 pm,140 pm,140 pm,140 pm,140 pm,所有的 CC 键长= 140 pm,苯的成键原子的轨道杂化,6 个sp2 杂化碳的平面环,每个碳原子提供一个p轨道 6个 p 轨道相互交叠形成一个环状的大 p 键; 6个 p 电子离域于整个大 p 体系,苯分子的三个共轭 双键,三、共振论解说,6 - 3 单环芳烃的物理性质,同其他的烃类似 无极性 不溶于水 比重比水轻,6 4 单环芳烃的化学性质,6 4 1 亲电取代

13、反应,Step 1: 芳香环的p 电子体系吸引亲电试剂,碳正离子为一烯丙基体系,而非芳香体系,亲电取代反应机理：, 稳定性下降, - 络合物, 络合物,Step 2: 碳正离子过渡态失去质子,H,H,H,E,H,H,H+,H,H,H,H,H,H,E,+,离去恢复稳定的芳香环状体系,H,H,H,H,H+,能量变化图,H,H,单环芳烃的亲电取代反应包括:,卤代反应 硝化反应 磺化反应 Friedel-Crafts 烷基化反应 Friedel-Crafts 酰基化反应,H,+,+,HBr,FeBr3,Br2,Br,FeBr3和 Br2生成的络和物FeBr4-， 同时生成亲电试剂Br+,一、苯的卤代反

14、应,FeBr3 + Br2 FeBr4- + Br+,H,H,H,H,H,H,Br,+,H,H,H,Br,H,H,H+,H,H,H,H,H,H,Br,H,H,+,H,二、苯的硝化反应,+,+,H2O,H2SO4,HONO2,NO2,硝基苯(95%),亲电试剂为硝酰正离子NO2+,NO2+ + H3+O + 2HSO4-,HNO3,2H2SO4,+,H,H,H,NO2,H,H,H+,H,H,H,H,H,H,NO2,+,H,H,H,H,H,+,+,H2O,加热,HOSO2OH,SO2OH,苯磺酸,三、苯的磺化反应,亲电试剂为：,H3+O,特点:,1. 可逆 2. 增加酸性与水溶性,H,H,H,SO

15、3,H,H,H+,H,H,H,H,H,H,SO3,+,H,H,H,H,H,四、苯的 Friedel-Crafts反应傅氏反应,+,+,HCl,AlCl3,CH3,甲苯,CH3Cl,1. 傅氏烷基化反应,AlCl3的作用,Cl,+,AlCl3,CH3,Cl,AlCl3,+,CH3,+,Step 1: p-电子体系吸引甲基正碳离子,H,H,H,H,H,H,Step 2: 正碳离子过渡态失去质子,H,H,H,CH3,H,H,H+,H,H,H,H,H,H,CH3,+,H,H,H,H,傅氏烷基化反应的要点：,1）烷基化试剂易重排,2）反应有限制,H,Friedel-Crafts 烷基化反应的重排,正碳离子作为中间体可以发生重排,CH3CH2CH2Cl,氯丙烷,异丙基苯,CH(CH3)2,+,+,C,CH2,H3C,H,H,+,+,C,CH2,H3C,H,H,+,相邻质子重排,稳定的正碳离子,伯,仲,H,(CH3)2CHCH2Cl,C(CH3)3,+,(CH3)2CCH2,(CH3)2CCH3,H,+,+,