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1、1XRF 1800 型 X 射线荧光光谱仪试验总结沈阳黎明发动机制造公司理化室光化分室张继民、唐侠、权义宽前言X 射线荧光光谱分析以其分析速度快、精密度高、准确度好、试样无需前处理、无损检测等优点而著称，广泛应用于冶金、矿石、粉末等领域。在提倡绿色环保的今日，日益受到重视。我们公司理化室 2005 年引进日本岛津公司XRF1800 型 X 射线荧光光谱仪。安装后为制定正确的测试方法,我们做了一些条件试验和数值的测定工作，现归纳为五个方面，前四项为有关条件选择、方法应用和基本数值的测定，第五项是遵循前面的试验结果编制了两种合金的分析规程范例，其中应用了两种不同方法来处理非主量元素的定值问题；在三
2、、四两项的总结中包含了用 XRF1800 型 X 射线荧光光谱仪实测的分析精度和准确度的几个实例。目前，该仪器在我室的应用十分广泛，从中低合金钢、结构钢、不锈钢,到钛合金、高温合金；从铁、镍基,到钛基、铝基、铜基和粉末等，几乎覆盖了我公司现有金属材料的绝大部分。根据牌号、基体的不同、外形尺寸的不同，先后制定了几十种测量方法。1 术语1. 1 二次荧光激发体元素合金系统中，某元素在各种射线激发下，所产生的特征射线又会激发其它元素，该元素称之为二次荧光激发体元素，在本文中该特征射线是指分析中要应用到的线系。1. 2 二次荧光受体元素2合金系统中，元素在分析中所用的某条特征射线，除受原级靶射线激发外
3、，还会受到其它元素特征射线的二次激发，该元素称之为二次荧光受体元素。1.3 I 11含量荧光强度在特定的电压、电流组合下，合金系统中某元素记录到的总的净强度除以它的百分含量后所得到的荧光强度,称之为该元素在此合金系统中 1%含量荧光灵敏度强度,或简称 1%含量荧光强度,单位 kcps/%。1. 4 背景当量定值控样中某些非主量元素，若含量很低，且技术条件要求小于或等于某一上限值时，将本底也认为是净值的一部分，利用该元素的 1含量荧光强度给这些元素定值的方法，称之为背景当量定值。1. 5 虚拟定值控样中某些非主量元素，其含量很低，技术条件中虽然规定了上限，但要求给出具体数值时，给这些元素以假定的
4、值，再利用该元素的 1含量荧光强度，制定测量的灵敏度曲线的方法称为虚拟定值。虚拟定值也可适用于某些含量较低的主量元素，如 Zr 的测量。3总结之一 线系及电压与电流的选择试验1 试验目的荧光分析只选用 K 系和 L 系。线系选择试验的目的是确认某元素哪个线系(在避免重叠干扰的情况下)具有较高的分析灵敏度。电压与电流选择试验是确认在给定的相同功率下，何种电压与电流组合能给出最佳的分析灵敏度和峰背比的配合。2 试验方法2.1 线系该仪器使用铑靶、最高电压 60KV 时的最短波长 00.021nm，max（3/2 0）=0.031nm，因此用 Kedge 为 0.0331nm 的Ba（Z56 ） ，
5、为 0.0374nm 的 I（Z 53）和 0.0425nm 的 Sn(Z50)3 个元素进行 K、L 系选择试验。2.2 电压与电流XRF1800 型仪器的额定功率是 4KWV，实际试验中应用近 80功率，即 3.3KW。在此电压电流选择试验中为了得到相同的总功率用了 3.6KW。电压电流组合为：60KV 60mA;50KV72mA;40KV90 mA；30KV120 mA。分析样品有 K24 合金，包括的元素有：W、Mo、Nb 、Co、Cr、Ti、Al 等；氯化钠中的氯和亚硫酸钠中的硫；石墨铸铁中的磷（P 0.4）3 试验结果与讨论3.1 线系Sn 元素选用 TA19，其 Sn 含量为 2
6、.71；I 元素选用 KI 粉末，Ba 选用4BaSO4 粉末，试验结果见表 1。表 1 线系选择试验结果（面罩直径 D20mm）K 系 L 系材料名称被测元素原子序数 P(kcps) B(kcps) P/B P(kcps) B(kcps) P/BTA19 Sn 50 113.0 3.90 39 38.0 2.20 17KI I 53 265.0 1.80 147 40.0 0.40 100BaSO4 Ba 56 150.0 1.20 125 14.0 0.12 117注：1 Sn 的 K 系用 60KVx55mA、L 系用 30 KVx110mA。2 I、 Ba 的 K 系、L 系均用 60
7、KVx20mA从表 1 数据可以看出，原子序数 5056，K 系激发的效率和峰背比远高于L 系的激发效率。所以凡原子序数小于（包括等于）56 的都可选用 K 系。对于吸收限在 Rh 的（60KV ）max （0.031nm ）附近的镧系元素中的 La、Ce 应该选择何种线系，因缺少样品未测试。当 Z 为 59 的 Pr 时，其波长已超出 LiF 晶体分析上限，应选用 L 系。在 K、L 系中选取 或 ，应视系统而定。3.2 电压与电流组合K24 合金组成（）：W(1.44)、Mo（3.21） 、Nb（0.81） 、Co（13.77） 、Cr（9.07） 、Ti（4.49） 、Al（5.34）
8、。K24 合金的试验结果见表 2：表 2 K24 合金在不同电压、电流组合下各元素的激发效率元素（Z） WL (74) MoK (42) Nb K(41) Co K (27) Cr K (24) Ti K (22) Al K (22)P 9.402 276.123 68.697 390.325 183.193 42.375 41.801B 0.580 2.529 2.139 3.579 2.513 1.142 2.60660KVx60mAP/B 16.2 109.0 32.1 109 73.2 37.1 16.0P 8.519 214.238 53.711 371.415 180.754 43
9、.364 47.046B 0.560 2.154 1.849 3.425 2.471 1.151 2.94550KVx72mAP/B 15.2 99.5 29.0 108.5 73.2 37.7 16.0P 7.346 139.457 35.663 341.641 173.871 43.671 51.925B 0.505 1.683 1.476 3.185 2.353 1.175 3.25240KVx90mAP/B 14.5 82.9 24.2 107.3 73.9 37.2 16.0P 5.98 55.735 15.617 294.413 159.001 42.225 55.86930KVx
10、120mA B 0.438 1.080 0.994 2.785 2.136 1.158 3.4605P/B 13.0 51.6 15.7 105.7 74.4 36.5 16.2元素 Cl、S、P 的试验结果见表 3（Cl 的样品是 NaCl、D 10mm；S 的样品是Na2SO3、D10mm；P 的样品是石墨铸铁磷含量为 0.4、D=20mm）表 3 Cl、S、P 的激发效率试验结果元素（Z） P(15) S(16) Cl（ 17）P 17.274 76.606 142.437B 0.943 0.426 1.08030KVx120mAP/B 18.3 179.8 131.9P 16.595
11、72.466 133.544B 0.989 0.407 1.00340KVx90mAP/B 16.8 178.0 133.1P 15.035 65.562 122.341B 1.016 0.371 0.90750KVx72mAP/B 14.8 176.7 134.9P 13.668 59.197 109.501B 0.980 0.346 0.81160KVx60mAP/B 13.9 171.1 135.0从表 2、表 3 所示的试验结果可以看出：A K 系激发中，当原子序数 Z24（Cr）时，高电压与低电流的组合会产生最高的激发效率；L 系激发中，原子序数 Z74 的 W 也有同样的结果。B
12、在原子序数 Z17（Cl）时，低电压与高电流的组合会产生最高的激发效率。C 原子序数为 22 的钛对各种组合都给出基本相同的激发效率。X 光荧光激发是连续谱和特征谱共同作用，在它的谱线强度随波长变化的曲线中（当为铑靶时）有三个峰值：K 峰 K=0.0614nm；L 峰L 0.4597nm，L0.4374nm；当电压为 60KV 时，最强连续峰max3/2 00.031nm。激发理论告诉我们，当吸收限波长从大于这三个峰值方向接近它们时会有着最大的激发效率。上述结果符合这一理论。选用最佳激发效率，且电压、电流不宜过多变化，否则影响分析速度。在6以后的试验中只选用 60KVx55mA 和 30KVx
13、110mA 这两种激发方式，这有助于提高分析速度和仪器的稳定性。原子序数22 的 K 系激发和原子序数57 的L 系激发都选用 60KV55mA 组合，原子序数21 的 K 系激发选用30KV110mA 组合。对超轻元素可选用更低电压。在计数率300 时，为了避免计数管计数超过线性范围，采用了衰减器、HR 高分辨狭缝两种手段而不改变电流。7总结之二 X射线荧光光谱分析中谱线重叠系数的测定方法和金属材料中常用元素重叠系数的测定值1 前言X 射线荧光光谱分析是基于净强度来计算含量的，谱线重叠干扰常会在待分析系统中遇到。为了达到准确测量，必须排除谱线重叠干扰，特别是在单标FP 法分析中。ASTM E
14、1622波长色散 X 射线光谱仪谱线重叠校正标准方法中给出了三种方法。XRF 1800 型荧光光谱仪的操作说明书中设置了谱线重叠校正要求，其重叠系数应由操作者通过试验来确定。重叠干扰也可通过选择不同线系方式或用高分辨狭缝来消除。如 ASTM E539TC4 的 X 射线发射光谱分析中明确规定，V 元素的分析选用 K,而不用 K,以避免基体 Ti 的 K对它的重叠干扰。2 谱线重叠图 1 给出了谱线重叠的典型示意图。这里用 Ti 对 V 的干扰来说明图中个符号的意义。P 1 是待分析元素 V 的K 线，2 角位于 Q1;P3是干扰元素 Ti 的 K 线，它的一部分强度贡献8给了 P1；P 2是
15、Ti 的 K 线，2 角位于 Q2，因此有：IQ1=I1+I1+B1IQ1：在 Q1处测得的总强度；I1：在 Q1处的待测元素的净强度；I1：干扰线 P3在 Q1处测得的净强度；B1：在 Q1处的背景强度。3 校正方法ASTM E1622 中给出了三种校正方法，这里仅采用其中的纯元素直接测量方法和套标的迭代法。3.1 纯元素测定法纯元素测定法就是利用纯金属来测定 K= I1/I2，以纯钛为例，I 2为TiK 在 Q2处净强度，I 1为 TiK 线在 Q1处（即 V 的 K 峰位置）的净强度。为精确测定，用了不同的电流来测定，见例 A 和例 B。例 A 电压60KV、D=10mm、测量时间 60 秒电流（mA） VK(Kcps)P B TiK（Kcps）P B 重叠系数 K55504540353025201052.791 0.0692.522 0.0612.244 0.0562.001 0.0501.762 0.0441.510 0.0351.243 0.0300.997 0.0250.496 0.0110.231 0.005172.691 0.487157.167 0.436141.224 0.391125.340 0.
