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1、第十章“不可逆电极过程$10.3电楚过程动力学二、阴极析氢反应机理Hx0+在阴极上的还原过程,一般包括:(1)液相传质过程(2)电化学反应过程(3)脱附过程(复合脱附或申仁学脱附)(4)氨气从表面递出通常情况下,电化学反应过程和脱附过程是速率控制步骤,就会发生电化学极化。双电层中水化壳层被部分破坏的H离子M-H+HO“(慢)M-H+M-一巴士M(快)或“M-H+HEO+exHn+HAO+M“(快)总反应速率即为第一步放电过程的速率Q2F17R工一=Jexp(一7整理后,即为Tafer公式:王井Q一n-一仪U式中)=RT/QF。若取x=0.5,当个=298K时,8=0.0513V例如,在Hg、P
2、b、Sn、Zn、CQd等析氨过程就是如此。2、复合理论该理论提出的反应机理为HO+e+M=-一M-H+HLO“(快)MH-tM-H志-yH+2M(慢)则反应速率为顶,focsrn电流密度为/=zFHz=zF无zc磊_H=眈禹/1/2.因为第一步放电过程为“准平衡“,可应用Nernst方程。即不可逆电极电势:一0(H0*/M_H一矽Hg0+伽_H当整个阴极过程的各步骤都处于平衡状态时4=0),其电极电势为p与Tafer公式相比,可知RIncicm25“史在7=298K时:z2f0128W这与在Pt、Pd等低超电势金属上的析氢实验结果一致。3、电化学脱附机理对于Fe、Co、Ni等中等超电势金析出机理比较复杂,可能是上述各步反应的速率相差不大,反应处于联合控制状态。在栋些情况下,当电化学脱附为控制步骤时,其反应机理为属,氢的
