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1、,结构化学(物质结构) Structural Chemistry (Matter Structure) 温一航 浙江师范大学化学与生命科学学院 13738931081(661081) E-mail: ,主要参考书:,物理知识：光的干涉、衍射， 原子物理学 等,数学知识：线性代数、高等数学 等,绪论,一、结构化学的研究内容 结构化学是研究原子、分子、晶体结构(微观)及它们和性质(宏观)之间关系的一门学科。具体地说是研究原子、分子和晶体中的更基本的质点(电子)运动状态及其相互作用,从而提供物理性能和化学性质等方面的信息。由此可见，结构化学自然成为化学科学的理论基础和核心部分之一。,二、结构化学探讨
2、的问题, 物质是由分子组成，而分子是由哪些更基本的质点构成？, 它们是怎样构成的？（什么作用力使之形成分子）；, 这些质点在构成原子、分子时，起什么作用？（质点的运动和相互作用规律如何？）；, 原子形成分子时，一个原子与其他原子的结合是有选择的、数量是有限制的，为什么表现出“选择性”和“饱和性”？, 原子组成分子时是怎样控制分子结构（几何结构和电子结构）？这些结构对其物理与化学性质有何影响？,“结构” 包含两层意义：,电子结构 原子、分子中电子的运动状态、能级和相互作用规律。,几何结构 分子空间构架，特别是分子（晶体）中原子在空间排布的对称性。,结构化学课程是：“化学键理论”课程,对物质结构来
3、讲：,不同的几何结构来自于不同的电子结构，有稳定的电子结构就有稳定的几何结构。,Chapter 1 Introduction to Quantum Mechanics,第一章 量子力学基础,经典物理学: Newton 运动力学; Maxwell 电磁场理论; Gibbs 热力学; Boltzmann的统计力学,20世纪三大科学发现相对论、量子力学、DNA双螺旋结构,1900年以前，物理学的发展处于经典物理学(classical physics)阶段,并取得了巨大的成就。,传统观念和 经典理论,不能解释实 验新发现,解释实验且为 其他实验证实,新观念 新假设,为世人接受的新观念和新理论,第一个实
4、验黑体辐射(blackbody radiation) ：,黑体：能全部吸收外来电磁波的物体。黑色物体或开一小孔的空心金属球近似于黑体。黑体是理想化模型。黑体并不一定呈黑色。 黑体辐射：加热时，黑体能辐射出各种波长电磁波的现象。,第一节 经典物理学的困难和量子力学的诞生,黑体模型,一、三个著名实验导致“量子”概念的引入和应用,黑体在不同温度下辐射的能量分布曲线,经典理论与实验事实间的矛盾： 经典电磁理论假定，黑体辐射是由黑体中带电粒子的振动发出的，按经典热力学和统计力学理论，计算所得的黑体辐射能量随波长变化的分布曲线，与实验所得曲线明显不符。,按经典理论只能得出能量随波长单调变化的曲线,随着温度
5、升高，辐射总能量急剧增加，最大强度蓝移。,热辐射的理论公式与实验比较,(2) Wien 公式 (热力学+假定),(1) Rayleigh-Jeans公式 (电动力学+统计力学),Rayleigh-Jeans把分子物理学中能量按自由度均分原则用到电磁辐射上，按其公式计算所得结果在长波处比较接近实验曲线。它在短波部分引出了 “紫外灾变”，即波长变短时辐射的能量密度趋于无穷大,而不象实验结果那样趋于零.,Wien假定辐射波长的分布与Maxwell分子速度分布类似，计算结果在短波处与实验较接近。,经典理论无论如何也得不出这种有极大值的曲线。,(3) Planck公式,n是整数,称为量子数quantum
6、 number h=6.62610-34 J.S,称Planck常数,1900年,普朗克(Planck)提出“量子论”(quantum) ：主张黑体由不同频率的谐振子组成，振子能量有不连续性，每个谐振子的能量总是按某个“能量子0”的整数倍变化。,公式：,M.Planck (1858-1947),这一重要事件后来被认为是量子革命的开端. Planck为此获1918年诺贝尔物理学奖.,黑体辐射公式：,RayleighJeans方程,当很大时，,普朗克量子假说的提出，标志着量子论的诞生，否定了“一切自然过程都是连续的”的观点，成为“20世纪整个物理学研究的基础”(爱因斯坦),Wien方程,当很小时，
7、, 第二个实验光电效应(photoelectric effect)：,光电效应,（2）发射电子与入射光强度无关，只要入射光的频率 0 ，即使弱光照射，也会有电子发射。增加光强只是使光电子数增加。,（3）发射电子的动能与入射光频率（ 0 ）呈线性关系。,有如下实验事实：,（1）不同金属片有不同固定的频率0 （称为临阈频率），只有入射光的频率 0时，才能发射出电子。当频率小于某频率0时，无论光强多大，照射时间多长都不会发生光电效应。,光的电磁波理论认为，光的能量由光的强度决定，光强越强，金属片发射出的光电子动能也越大，而不是光电子动能与光强无关。 只要光强足够强，那么光电效应理应对各种频率的光都发
8、生，而不应具有极限频率0。,按经典物理学理论,结论与实验事实相反!,1905年,爱因斯坦(Einstein)第一个意识到Planck量子假设的革命性意义，并进一步发展了普朗克的能量子概念，大胆地提出光量子假设(光子说,photon)：,（1）光为一束以光速c行进的光子流，每一种频率的光其能量都有一个最小单位，称为光子。光的能量是不连续的（量子化的）,（2）光子有质量 m = h/c2(m0=0) (E=mc2),（3）光子有动量 p = h/ （p=mv=mc=mc2/c=h/c=h/ ）,（5）光子与电子碰撞时能量守恒与动量守恒。,“光子说”表明了光不仅有波动性，且有微粒性，这就是光的波粒二
9、象性(wave-particle duality)思想。,（4）光强决定于光子密度, = dn/d, = h , p = h / Einstein关系式Einstein equation,Albert Einstein (1879-1955),光子能量: E=h 光子动量: p=h/ 光电效应方程: mv2/2 =h-W (为入射光的波长, W为金属的功函数, m和v为光电子的质量和速度), 第三个实验氢原子光谱(atom spectrum)：,利用高能粒子对原子进行轰击。 观测在外界激发下（电火花、电弧等方法） 原子所发射的光辐射。,元素的原子被激发时，能受激而发光，形成光源。将它的辐射线通
10、过狭缝或棱镜，可以分解为许多不连续的明亮的线条，称为原子光谱。,研究原子的结构及其规律常用的实验方法,氢原子激发后会发出光来，测其波长，得到原子光谱。,Rydberg公式：,n2 n1, n1、n2为正整数,Balmer公式：,n=3、4、5、,Brackett线系,Pfund线系,n2n11,Lyman线系,Paschen线系,Balmer线系,氢原子光谱五个线系,问题：,原子光谱怎样产生的？ 为什么是分立的光谱？ 与原子结构有什么关系？,当时有关原子的结构的知识,原子由电子和带正电的部分组成。 原子为电中性。 电子的质量比原子的质量小得多，如氢原子中电子的质量仅为氢原子的1/1836。,问
11、题： 电子为什么不与正电荷“融合”？ 不能解释氢原子光谱的谱线系 与其它许多实验事实不符（粒子散射实验）,正电荷和原子质量均匀分布在球体内。电子浸于此球体，并可在球内运动。球内正、负电荷相等，呈电中性。(称“葡萄干布丁”模型或者“西瓜”模型),Thomson原子结构模型,粒子通过金属而基本不发生明显的偏离。 只有非常少的粒子发生偏离。 约0.01%的粒子直接反弹回来。,Rutherford用粒子轰击原子,原子中心有一带正电的原子核，它几乎集中了原子的全部质量，其大小与整个原子相比是很小的。 电子围绕原子核旋转。 对于中性原子，原子核的 正电荷与其周围的所有电子 的负电荷之和相等。,Ruther
12、ford关于原子结构的“行星模型”,问题：,按经典物理学，绕核急速旋转的电子必定要连续地发射辐射能，直到电子落入原子核，这种“湮灭”与原子的稳定不符。,并且，行星模型中的电子应发出连续的电磁波辐射，观察到的原子光谱应是连续的带状光谱,与 “条形码”不符!,但事实上,原子是稳定的,如下示意图,表明：在原子内，电子与核之间的各种吸引与排斥作用，与宏观质点的运动有质的差异，单用经典物理学的规律无法说明，必须以一种新的力学理论(量子力学)来加以研究。,玻尔(Bohr)理论,（1）定态(stationary state)规则: 能量不随时间改变的状态，即原子处于定态不辐射能量。基态(ground sta
13、te), 激发态(excited state),1913年，丹麦物理学家玻尔综合了普朗克的量子论，爱因斯坦的光子说以及卢瑟福的原子有核模型，提出著名的玻尔理论：,（2）频率规则：,（3）角动量量子化规则：,1922年, Bohr获诺贝尔物理学奖.,Niels Bohr (1885-1962),（10-10m）,Bohr理论对氢原子光谱的解释,在定态中，绕核运动的电子的离心力与静电引力相平衡：,电子的角动量：,总能量,动能,势能,氢原子总能量E应为其动能和势能之和：,不能解释氢光谱的谱线强度、光谱精细结 构、多电子原子的光谱现象。 其假设的平面轨道与电子围绕原子核呈球形 对称的现象不符。 未解释
14、原子稳定存在的原因。,Bohr理论的局限性,Bohr理论本质上仍然属于经典力学范畴，只不过附加上一些人为的量子化条件，也没有建立这种量子化条件和电子本性及其运动现象之间的联系，所以称之为旧的量子理论。,新的思考： 1）正确的原子结构究竟如何？ 2）微观物体的运动规律如何描述？ 3）物质的宏观与微观界限在哪里？ ,怎样更深刻全面地反映微观世界的运动规律？微观粒子的二象性的发现导致了原子结构的现代理论。,量子和量子化是微观世界的基本特征之一。,静止质量不为零的实物粒子(m00)-电子、原子等微粒也具有波动性:,二. 实物微粒的波粒二象性, 德布罗意假设(de Broglies Hypothesis
15、) :,德布罗意关系式,粒子的能量,频率,粒子的动量,de Broglies波长,粒子的运动速度,L.V. de Broglie (1892-1987), 戴维逊革末(Davission-Germer)实验,当一束50eV的电子垂直地射在镍单晶的表面上时，在和入射束成50度角的方向上表现有反射出来最多的电子数。且实验结果与德布罗意关系式结论很好符合。,物质波的实验证明:,布拉格方程：,2. 德布罗依预言：,= 1.67 ,= 1.65 , 汤姆逊电子实验,电子衍射实验,例,对于一自由粒子,有人作如下推导:,请问错何处?,例1：（1）求以1.0106ms-1的速度运动的电子的波长。,这个波长相当
16、于分子大小的数量级，说明分子和原子中电子运动的波动性显著的。,（2）求m=1.010-3kg的宏观粒子以v=1.010-2 ms-1的速度运动时的波长,这个波长与粒子本身的大小相比太小，观察不到波动效应。,例2：计算电子经过 和 的电压的加速后的德布罗意波长。,解：加速的电子速度远小于光速，可用经典力学计算电子加速后的动量：,问题： 物质波究竟是一种什么波？或者说：具有波粒二象性的微观粒子，它们遵循什么样的物理规律？,实物微粒波代表的物理意义玻恩的统计解释,一个粒子不形成波，但大量粒子的衍射图揭示出粒子运动的波性及其统计性。 几率波,微粒的波性是和微粒行为的统计性联系在一起的,Max Born (1882-1970),1,统计结果- 波动性,时间,2,3,4,瞬时作用- 粒
