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1、第六章 电化学,化学电源已成为现代社会生活的必需品。,电池,电解,电化学研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。,定温定压可逆时：,电化学的研究意义,1、电解：精炼和冶炼有色金属和稀有金属； 电解法制备化工原料； 电镀法保护和美化金属； 还有氧化着色等。 2、电池： 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生物化学、 和医学等方面都要用不同类型的化学电源。 3、电分析,第六章 电化学,第六章 电化学,本章学习要求：,了解电解质溶液的导电机理；理解电解质溶液活度、离子平均活度及活度系数的概念； 理解可逆电池电动势与热力学函数的关系；掌握Nernst方程及其计算；掌握各种类型电极的特征和电动
2、势测定的主要应用。 理解产生电极极化的原因和超电势的概念；了解极化曲线及意义。,习题(下册P46-51)：7-1，7-17， 7-19，7-20，7-21， 7-28，7-30，7-34，7-38，7-39，7-40,第六章 电化学,本章内容 6-1 化学电池导电机理和法拉第定律 6-2 强电解质溶液的活度及活度系数 6-3 可逆电池热力学 6-4 电极电势 6-5 液体接界电势和浓差电池 6-6 电池电动势和电极电势的应用 6-7 不可逆电极过程和电极的极化,6-1 化学电池导电机理和法拉第定律,原电池 烧杯中的氧化还原反应：化学能转换为热能。 Zn (s) 2H (aq) Zn2 (aq)
3、 H2 (g) 将该反应的氧化和还原两个半反应，分别于两容器控制进行的电池装置，化学能转换为电能，如示意图。,产生于回路的电流： 电极及导线中的电子迁移； 溶液中的离子迁移； 电极溶液界面的氧化还原反应。,第一类导体，又称电子导体，如金属、石墨等。 自由电子作定向移动而导电，导电总量全部由电子承担 导电过程中导体本身不发生变化 温度升高，电阻也升高,两类导体,6-1 化学电池导电机理和法拉第定律,第二类导体，又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。 正、负离子移动而导电，导电总量分别由正、负离子分担 导电过程中界面发生化学反应 温度升高，电阻下降,*固体电解质，如 等，也属于离子导体，但它导
4、电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。,两类导体,6-1 化学电池导电机理和法拉第定律,返回5,电极和电池反应 锌电极：Zn(s)Zn2(aq)2e 为氧化反应，是阳极、负极; 氢电极： 2H(aq)2eH2(g) 为还原反应，是阴极、正极； 电池反应： Zn(s) 2H(aq) Zn2(aq) H2(g),将正极用Cu 板及CuSO4溶液替代，得到铜锌原电池(丹尼尔电池)：,电池反应： Zn(s)Cu2(aq) Zn2(aq) Cu (s),6-1 化学电池导电机理和法拉第定律,法拉第定律：在电极界面上发生化学变化物质的质量与通入的电量成正比。,6-1 化学电池导电机理
5、和法拉第定律,(6-1-1),F法拉第常数 m电极上发生反应的物质的质量,z为得失电子数 。若通入的电量为 Q，电极上发生反应的进度为，则有：,法拉第常数在数值上等于1 mol电子的电量。已知电子电量为1.602210-19 C,法拉第定律,6-1 化学电池导电机理和法拉第定律,例6-1-1、通电于Au(NO3)3溶液，电流强度I=0.025A，析出Au的质量为1.20 g，已知M(Au)=197.0 gmol-1。 求： 通入电量Q； 通电时间t； 阳极上放出氧气的物质的量。,法拉第定律,6-1 化学电池导电机理和法拉第定律,6-1 化学电池导电机理和法拉第定律,例6-1-1、 通入电量Q,
6、 通电时间t：, 阳极上放出氧气的物质的量,6-2 强电解质溶液的活度及活度系数,一、离子的平均活度和平均活度系数,对任意价型电解质,bB + bB -bB,定义： 离子平均活度,离子平均活度系数,离子平均质量摩尔浓度,一、离子的平均活度和平均活度系数,(6-2-1),一、离子的平均活度和平均活度系数,例8-1-1：z-z价型电解质 NaCl，ZnSO4,1-2(2-1)价型电解质 Na2SO4，CaCl2,3-2价型电解质 Al2(SO4)3,?,二、离子强度及强电解质溶液的离子互吸理论,离子氛,这是德拜-休克尔理论中的一个重要概念。认为在溶液中，每一个离子都被反号离子所包围，由于正、负离子
7、相互作用，使离子的分布不均匀。,二、离子强度及强电解质溶液的离子互吸理论,式中bB是离子B的真实浓度（若是弱电解质，应乘电离度）。I 的单位：molkg-1,大量实验事实表明，影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价数。1921年，Lewis提出了离子强度的概念，表示离子相互作用的强度。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度 I 等于：,(6-2-2),二、离子强度及强电解质溶液的离子互吸理论,德拜-休克尔极限定律,根据离子氛的概念，推导出强电解质稀溶液中离子平均活度系数的计算公式，称为德拜-休克尔极限定律：,A是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的A值可查表。如常温下：A=0.509 mol
8、-1/2kg1/2,该式只适用于强电解质的稀溶液(理论值)。可由实验值（P16表7.4.1）对比得到浓度范围。,(6-2-3),z愈高，b愈大，则偏离1愈多,二、离子强度及强电解质溶液的离子互吸理论,解：,6-3 可逆电池热力学,一、组成可逆电池的必要条件,原电池反应： Zn+CuSO4(a1)ZnSO4(a2)+Cu,电解池反应： ZnSO4 (a2) + Cu Zn + CuSO4(a1),充放电过程：E外=E dE，I 0,丹尼尔电池,二、可逆电池电动势的测定对消法,可否用伏特计测量？,应用电位差计测量,目的：使Es.c及Ex与外接反向EW对消，I0; Es.c为标准电池电动势(P22)
9、,标准电池,标准电池总反应： Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O CdSO48/3H2O(s)+Hg(l),三、可逆电池热力学,1、,(6-3-1),(6-3-2),(6-3-3),2、E与K及电池电动势的Nernst方程,自发 平衡,三、可逆电池热力学,25时：,(6-3-4),(6-3-5),电池反应：H2(p1)+Cl2(p2)2H+(aH+)+ 2Cl-(aCl-) （1）,例：Pt|H2(p1)|HCl(0.1molkg-1)|Cl2(p2)|Pt,2、E与K及电池电动势的Nernst方程,三、可逆电池热力学,?,6-4 电极电势,一、可逆电极的类型,金属与其阳离子
10、组成的电极 气体电极 汞齐电极(金属汞合金金属阳离子),金属-难溶盐及其阴离子组成的电极 金属-氧化物电极及其H+(OH-)组成的电极,氧化-还原电极,第一类电极,第二类电极,第三类电极,Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- Na(Hg)n(a),电极 电极反应,Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze- M(s),H+ (a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e- H2(p),OH-(a-)|H2(p),Pt,H+(a+)|O2(p),Pt,Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- 2Cl-(a-),OH-(a-)|O2(p),Pt
11、O2(p)+2H2O+4e- 4OH-(a-),一、可逆电极的类型第一类电极,2H2O+2e- H2(p)+2OH-(a-),O2(p)+4H+(a+)+4e- 2H2O,电极 电极反应,一、可逆电极的类型第二类电极,Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s),OH-(a-)|Ag2O|Ag(s),H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s),Cl-(a-)|Hg2Cl2(s)|Hg(s),AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a-),Hg2Cl2(s)+2e- 2Hg(s)+2Cl-(a-),Ag2O(s)+H2O+2 e- 2Ag(s)+2OH-(a-),Ag2O+2H+(a+)+2e-
12、2Ag(s)+H2O,电极反应： (-) Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e- (+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-,电池反应： Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O CdSO48/3H2O(s)+Hg(l),标准电池,一、可逆电极的类型,返回26,电极 电极反应,一、可逆电极的类型第三类电极,Fe3+(a1), Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e- Fe2+(a2),MnO4-(a1), Mn2+(a2)|Pt,醌氢醌电极 Q|H2Q C6H4O2+2H+(a1)+2e- C6H4(OH)2,Sn4+(a1), Sn2+(a2)|Pt Sn4+
13、(a1)+2e- Sn2+(a2),MnO4-(a1)+5e- +8H+ Mn2+(a2)+4H2O,MnO4-(a1), Mn2+(a2),H+|Pt,二、电极电势产生的机理,界面电势差,溶液中的反离子一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层；,另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。紧密层和扩散层构成了双电层。 金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差。,三、电极电势,1、标准氢电极及氢标还原电极电势,标准氢电极,规定：,电极电势E() 的测量,氢标还原电极电势：,下册，P29表7.7.1,参比电极：氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作
14、二级标准电极。如甘汞电极：,三、电极电势,2、电极电势的Nernst方程,三、电极电势,对电极反应有：,如甘汞电极：Hg2Cl2(s)+2e- 2Hg(s)+2Cl-(a-),2、电极电势的Nernst方程,三、电极电势,例：H，MnO4，Mn2 | Pt,MnO4-(a1)+5e- +8H+ Mn2+(a2)+4H2O,注意溶液酸碱性的影响,3、电极电势值的分析（P29表7.7.1）,三、电极电势,标准氢电极|给定电极(阴极还原反应),自发 平衡,表中上下：负正，易被氧化易被还原 还原态发生氧化反应(失e)趋势 氧化态发生还原反应(得e)趋势,4,6-5 液体接界电势和浓差电池,一、液体接界
15、电势及其消除,液体接界电势为不可逆电势,盐桥的作用减小液体接界电势,饱和KCl溶液或NH4NO3溶液,二、浓差电池,电极浓差电池（单液）,1.,2.,3.,浓差电池的特点：,二、浓差电池,电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。,电池标准电动势,阴离子转移,电解质浓差电池（双液）,阳离子转移,1.,2.,6-6 电池电动势和电极电势的应用,一、求反应的,二、判断反应方向 三、求溶液的 pH 四、求难溶盐的溶度积 Ksp 五、求电解质溶液的 a 、 六、求合金中某组分的 a、 七、电势滴定*,测定：,一、 求反应的,测定：,二、判断反应方向,自发 平衡,例6-1：试判断下述反应标态下向哪方进行？并求Fe离子为标态时反应转向的,设计成电池：,正向自发,查表：,三、求溶液的 pH（25）,醌氢醌电极,摩尔甘汞电极|醌氢醌|Pt,pH7.1时，E为负值。 pH8.5时，氢醌酸式解离，并易发生氧化。 醌-氢醌为等分子复合物，溶解度很小，用量不可太多。,也可将醌氢醌电极换成玻璃电极,三、求溶液的 pH,玻璃电极：属离子选择电极。 一个特种玻璃制成的玻璃薄膜球，球内装0.1molL-1的H
