分析化学（武汉大学） 第2章 酸碱平衡及酸碱滴定

《分析化学（武汉大学） 第2章 酸碱平衡及酸碱滴定》由会员分享，可在线阅读，更多相关《分析化学（武汉大学） 第2章 酸碱平衡及酸碱滴定（54页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、第2章 酸碱平衡及酸碱滴定法,2.1 滴定分析中化学平衡 2.2 酸度对弱酸(碱)型体分布的影响 2.3 酸碱溶液的H+浓度计算 2.4 缓冲溶液及酸碱指示剂 2.5 酸碱滴定法基本原理 2.6 终点误差 2.7 酸碱滴定法的应用 2.8 非水溶液酸碱滴定简介,2.1 滴定分析中化学平衡,四大平衡体系： 酸碱平衡 配位平衡 氧化还原平衡 沉淀平衡,四种滴定分析法： 酸碱滴定法 配位滴定法 氧化还原滴定法 沉淀滴定法,1 酸碱平衡,HA A + H+,共轭酸 碱 + 质子,酸碱半反应,酸碱反应的实质是质子转移,酸碱解离常数,活度与浓度,Debye-Hckel公式:,。,。,物料平衡 (Mater

2、ial (Mass) Balance): 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度. 电荷平衡 (Charge Balance): 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数.(电中性原则) 质子平衡 (Proton Balance): 溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质子的数目.,质子条件式（PBE）写法,(1) 先选零水准(大量存在,参与质子转移的物质). 一般选取投料组分及H2O (2) 将零水准得质子后的形式写在等式的左边,失质子后的形式写在等式的右边. (3) 有关浓度项前乘上得失质子数 (系数).,例：Na2NH4PO4水溶液,H+ + HPO42- + 2H2PO4- +3

3、H3PO4 = OH- +NH3,零水准：H2O、NH4+、PO43-,2.2 酸度对弱酸(碱)形体分布的影响,“” 将平衡浓度与分析浓度联系起来,H+n,=,0,H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2Kan,H+n-1 Ka1,=,1,HnA=c0,Hn-1A-=c1,An- =cn,H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2Kan,=,n,H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2Kan,Ka1 Ka2Kan,01 +n1,以对pH作图, 得分布系数图,不同pH下的 HA 与A-,HAc的-pH图,pKa 4.76,HAc的优势区域图,H2CO3的 -pH图,pH,磷酸(H

4、3A)的分布系数图,2.3 酸碱溶液H+的计算,酸碱溶液的几种类型,一. 强酸碱 注意浓度 二. 一元弱酸碱 HA 多元弱酸碱 H2A, H3A 三. 两性物质 HA- 四. 共轭酸碱: HA+A- 五. 混合酸碱: 强+弱. 弱+弱,酸碱溶液H+的计算 全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算,物料平衡 电荷平衡 *质子条件 化学平衡关系 H+的精确表达式 近似处理 近似式 进一步近似处理 最简式,弱酸(碱)溶液,一元弱酸(HA)的H+的计算 质子条件式: H+=A-+OH-,代入平衡关系式,精确表达式: H+ =,(1) KaCa20Kw :,(2) Ca/Ka 500 :,(3) KaCa

5、20Kw, Ca/Ka 500 :,最简式：,共轭酸碱体系 (camol/L HA+ cbmol/L NaA),物料平衡: HA + A- = ca + cb 电荷平衡: H+ + Na+ = OH- + A- HA = ca - H+ + OH- A- = ca + cb - HA = cb + H+ - OH- 代入平衡关系 ,得精确式,+),酸性 (pH 8),略去H+: 若Ca 20H+; Cb 20H+, 或Ca 20OH-; Cb 20OH-, 则最简式,计算方法: (1) 先按最简式计算H+. (2) 再将OH-或H+与ca,cb比较, 看忽略是否合理.,pH = pKa + l

6、g,溶液中H+计算式列表 HCl NaOH HA H2A HA- HA+A-,注意浓度,判断条件, 确定用近似式或最简式,先用最简式计算,再看是否合理,一元弱酸（碱）的浓度对数图,0.01mol/L HAc HAc Ac- H+ OH-,对数图解法,1 确定体系点 S（pKa，lgca） 2 过S，画斜率为0，1的三条直线 3 S附近lgc 与pH的曲线关系 准确：逐个计算S点附近的点（繁琐） 近似：确定点O（pKa，lgca-0.3）， 及与直线的切点 pHpKa 1.3,应用: 1 计算pH值 2 计算各种分布形式的平衡浓度及分布系数,2.4 缓冲溶液及酸碱指示剂,缓冲溶液:能减缓强酸强碱

7、的加入及稀释而引起的pH变化,缓冲溶液pH计算,pH = pKa + lg,Camol/L的HA与Cbmol/L的A-,缓冲指数 dc/dpH HAA的缓冲体系,pH在pKa1范围内的HA =2.3HAAcHA pHpKa时， 即HA=A 有极大值 极大0.58cHA,缓冲容量 c pH HAA缓冲体系： （ 2 1 ）cHA,常用标准缓冲溶液,标准缓冲溶液用于校准酸度计。,酸碱指示剂,作用原理: 酸形和碱形具有不同的颜色,MO MR PP,常用单一酸碱指示剂 (要记住),百里酚酞: 无色 9.4-10.0(浅蓝)-10.6蓝,影响指示剂变色范围的因素,1.指示剂用量: 宜少不宜多, 看清颜色

8、即可，对单色指示剂影响较大。 2. 温度: 温度影响pKHIn , 影响变色间隔, 一般应室温滴定 3. 盐类: 离子强度影响pKHIn,指示剂理论变色范围：pH = p K HIn 1,2.5 酸碱滴定法基本原理,滴定曲线： 溶液pH 随滴定分数（a）变化的曲线。,0.1000molL-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000molL-1 HCl,12.52,20.00,200.0,40.00,11.68,2.00,110.0,22.00,sp后:OH-=,10.70,0.20,101.0,20.20,9.70,0.02,100.1,20.02,7.00,0.00,0.00,100.0,

9、20.00,sp: H+=OH- =10-7.00,4.30,0.02,99.9,19.98,3.00,0.20,99.0,19.80,sp前:H+=,2.28,2.00,90.0,18.00,滴定前:H+=c(HCl),1.00,20.0,0,0.00,H+计算,pH,过量 NaOH,剩余HCl mL,a,NaOH mL,突跃,强酸碱滴定,强酸碱滴定曲线,0.1000molL-1 NaOH 0.1000molL-1 HCl,0.1000molL-1 HCl 0.1000molL-1 NaOH,pH 12 10 8 6 4 2 0,0 100 200%,滴定百分数,T%,9.7 sp+0.1%

10、 4.3 sp-0.1%,sp 7.0,突跃,9.0 5.04.0,9.8 8.0 3.1,*6.2 *4.4,PP MR MO,PP 9.0 MR 6.2 MO 4.4,PP 8.0 MR 5.0,浓度增大10倍，突跃增加2个pH单位。,0.1mol/LNaOH滴定0.1mol/LHAc (Ka(HAc)=10-4.76),11.68,A-+OH-,110.0,22.00,10.70,A-+OH-,101.0,20.20,10.00,A-+OH-,100.2,20.04,9.70,A-+OH-,100.1,20.02,8.72,A-,100.0,20.00,7.76,HA+A-,99.9,1

11、9.98,7.46,HA+A-,99.8,19.96,6.67,HA+A-,99.0,19.80,5.71,HA+A-,90.0,18.00,4.76,HA+A-,50.0,10.00,与滴定强酸的pH相同,2.88,HA,0,0,H+ 计算式,pH HAc,组成,a,NaOH mL,-0.1%:pH=pKa+3,一元弱酸碱的滴定,强碱滴定弱酸滴定曲线,0.10molL-1 NaOH HAc 0.10molL-1,突跃处于弱碱性,只能选酚酞作指示剂.,影响滴定突跃的因素,浓度增大10倍，突跃增加1个pH单位,Ka增大10倍，突跃增加1个pH单位,对于0.1molL-1 的HA, Ka10-7才

12、能准确滴定. 即cKa10-8,3 多元酸(碱)的滴定,多元酸能分步滴定的条件 滴定计量点的pH值的计算及指示剂的选择,被滴定的酸足够强, cKan10-8 lgKa足够大, 若pH=0.2, 允许Et=0.3%, 则需lgKa5,pH,0 100 200 300 400 (T%),0.5%,0.5%,10.0 9.4,5.0 4.4,pKa lgKa 2.12 7.20 12.36,5.08,5.16,pHsp1= 4.70 pHsp2= 9.66,H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-,H3A+H2A-,H2A-+HA2-,HA2-+A3-,A3-+NaOH,sp3 sp2 s

13、p1,NaOH滴定0.1molL-1H3PO4,cKa3 10-8 cKa1 10-8,NaOH滴定H3PO4 时指示剂的选择,pKa1(2.16) pKa2(7.21) pKa3(12.32) H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43- pHsp1= 4.70 pHsp2= 9.66,sp3: 2HPO42- + 3Ca2+ = Ca3(PO4)2 + 2H+,百里酚酞至浅蓝 (pT=10.0),MO至黄 (4.4) (同浓度NaH2PO4参比),PP,2. 6 终点误差,滴定终点 (EP) 化学计量点 (SP) 终点误差,Et =, 100%,定义式,带入质子条件式 酸碱平衡关系,

14、与pH值相关的计算式,合理的近似处理,强酸强碱滴定：,NaOH 滴定HCl,Et = 100,Et = 100,H+ +CNaOH = OH- + CHCl,Et = 100,定义式,带入质子条件式 酸碱平衡关系,可计算式,Et = 100,推导：得Ringbon 公式,弱酸弱碱滴定:,NaOH 滴定HA,Et = 100,PBE: H+ +CNaOH = OH- + A-,CHA - HA,忽略H+,CNaOH OH- CHA HA CNaOH CHA OH- HA,定义式,带入质子条件式 酸碱平衡关系,可计算式,合理的近似处理,Et = 100 100,2.7 应用示例,1 NaOH与Na2CO3混合碱的测定,双指示剂法测定混合碱,NaOH Na2CO3,PP,V1,V2,H2O NaHCO3,MO,H2CO3,滴定NaOH的HCl体积为V1-V2 滴定Na2CO3的HCl体积为2V2,NaOH Na2CO3 NaHCO3,PP,V1,V2,H2O