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1、112.4 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能2.4.1 为什么引入亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能从热力学第一定律和第二定律，我们分别得到了两个状态函数-内能和熵，为便于处理热化学问题，定义了辅助状态函数-焓。并得到了熵判据： TQdS但用熵判据判断过程的方向时,必须是隔离体系，或者是考虑环境的封闭体系,这很不方便。因此,有必要引入新的函数,利用体系自身的某种变化值判断其自发变化的方向,而不用考虑环境。为此亥姆霍兹和吉布斯分别定义了两个新的函数，这两个函数和焓一样，都是人为定义的辅助函数，不是热力学定律的直接结果,但它们都是体系自身的性质,是状态函数。结合第一定律 和第二定律 ,得 ,因 T0，故有：
2、WQdUTQdSWdU，该式在不同的条件下,有不同的表现形式。dTS2.4.2.亥姆霍兹自由能和亥姆霍兹自由能判据在等温下, ,故: ,则有:0T)(TSd)SU(令： 或 亥姆霍兹自由能FA则: 或 WddT由于 U 和 TS 均为状态函数 ,故 A 也是状态函数,称为亥姆霍兹自由能或亥姆霍兹函数,也称功焓.此式的意义是：在等温可逆过程中,封闭体系的亥姆霍兹自由能的减少等于体系对外所得做的最大功（含体积功和非体积功） 。故亥姆霍兹自由能可视为等温条件下体系作功的本领。这是该函数被称为功焓的原因。若过程不可逆，则体系亥姆霍兹自由能的增加小于体系所获得的功。因而,可用该式来判断过程的方向性。若体
3、系经历一个等温等容过程,则: fffe WpdVWdA即: .这说明在等温等容过程中,体系亥姆霍兹函数的增加小于等于体系所获得f的非体积功，或体系亥姆霍兹函数的减少大于等于体系对外所做的非体积功()。fd若体系在等温等容且不做其它功的情况下，则： 0A亥姆霍兹自由能判据。因此，亥姆霍兹自由能又称为等温等容位。222.4.3 等温等压系统-吉布斯自由能及吉布斯自由能判据通常体系所作的功包含一切功,一般可分为体积功和非体积功,在等温、等压下,据第一定律和第二定律有：或：fW)TSpVU(dfW)TSH(d令： 则得： 或 HGfG上式中 G 叫做吉布斯自由能,亦称吉布斯函数,因 H,TS 均为状态
4、函数,故 G 也是状态函数.其意义是:在等温等压可逆条件下的封闭体系中,环境对体系所做的最大非膨胀功等于其吉布斯自由能的增加. 若过程不可逆,则所做的非膨胀功小于体系的吉布斯自由能的减少.若体系在等温等压且不做其它功的条件下,则: 。0等号适用于可逆过程；不等号适用于自发的不可逆过程.体系不可能自发发生的变化。由于通常化学反应大都是在等温等压下进行的,故上式更具特色.0G0d可 逆不 可 逆 无 非 体 积 功恒 温 恒 压吉布斯自由能判据2.4.4 判断过程方向及平衡条件的总结（1）熵判据对隔离体系(孤立系统): 不 可 能平 衡不 可 逆0V,UdS)(这说明,隔离体系中,变化总是向熵增加
5、的方向进行的.对非隔离体系: 不 可 能平 衡不 可 逆TQdSVU,)(注意:不能用熵判据的不可逆结论获得过程是否自发的结论.因为熵判据没有排除环境干预(对体系做功)的可能,只要过程没有达到平衡,则其熵就是增加的.(2) 功焓判据( ):0,dV或 不 可 能平 衡自 发ffVTWdA,) )0()(, fTWA不 自 发平 衡自 发(3) 自由能判据( ):0,dp33或 不 可 能平 衡自 发ffpTWdG,)( )(00fp,TW)dG(不 自 发平 衡自 发所谓“自发”就是有“可能”自动发生.在热力学上,凡有“可能”自发进行的过程,必为“不可逆”过程,而不可逆过程则只是有自发进行的趋势和可能。所谓“平衡”是指热力学平衡.即 条件下的可逆.若 ,即体系与环境间有f 0f功的交换,但若推动力无限小,则过程仍然是可逆的,又因有功的交换,体系内部却并不平衡。即当 时,“平衡”与 “可逆”是一致的;但若 ,则“可逆”的过程并不能达0fWfW到“平衡”.亦即达平衡的体系,其过程必定可逆,而可逆的过程不一定已达平衡 。“不可能”与“不自发”的含义是一致的,它是指若环境不给体系提供任何能量帮助,体系不可能自动地发生指定方向的变化。应该注意到: A 0 或 G 0 的过程也是可以发生的,只是不能自动发生,如水的电解。
