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1、表面活性剂,http:/ （1）各物质相与相之间的分界面； （2）在各相间存在：气液、气固、液 液、液固、固固五种界面。 2、表面： 当组成界面的两相中有一相是气相时， 则称为表面。,http:/ 界面上，处处存在着一种张 力，它垂直于表面的边界， 指向液体方向并与表面相 切，把作用于单位边界线上 的这种力称为表面张力。,http:/ 表面张力是一个恒定值。对于溶液，由于至少存 在两种或两种以上的分子，因此，其表面张力会 随溶质浓度的变化而变化。 物质的水溶液其表面张力随溶质浓度的变化可分 为三种类型： 1、表面张力随溶质浓度的增加而略有上升，且近 于直线。（曲线A） 2、表面张力随溶质浓度的
2、增加而逐渐下降，在浓 度很稀时，下降较快，随浓度增加下降变慢。 （曲线B） 3、当溶液浓度稀时，表面张力随溶质浓度的增加 而急剧下降，当溶液的浓度增加到一定值 后，溶液的表面张力就不再下降了。,水溶液的表面张力与溶质 浓度的几种典型关系,http:/ 以说a物质（溶质）对b物质（溶剂）有表面活 性；若a物质不仅不能使b物质的表面张力降低， 甚至使其升高，那么a物质对b物质无表面活性。 由于水是最重要的溶剂，因此，表面活性往 往是对水而言。 右图中曲线A中的溶质对水无表面活性，称 为非表面活性物质（表面惰性物质），曲线B和C 中的溶质对水有表面活性，秒为表面活性物质， 而对于C曲线中的溶质在很低
3、浓度时就能明显的 降低水的表面张力，此类物质称为表面活性剂， 而B曲线中的溶质只能称为表面活性物质，而不 能称为表面活性剂。,水溶液的表面张力与溶质 浓度的几种典型关系,http:/ 可显著降低溶剂表面张力并可明显改变体系的表面状态的物质称为表面 活性剂。 2、结构特征：（双亲媒性/两亲特征） 一部分是由疏水亲油的碳氢链组成的非极性基团，另一部分为亲水疏油 的极性基团，这两部分分别处于表面活性剂分子的两端，为不对称的分子结 构。 3：表示方法：,非极性 亲油基,极性 亲油基,http:/ （1）直链/支链烷基 （2）烷基苯/萘基 （3）松香衍生物 （4）高分子聚氧丙烷基 （5）长链全氟（或高氟
4、代）烷基 （6）聚硅氧烷基 2、亲水基：（极性基团） （1）羧酸、磺酸、硫酸、磷酸酯盐 （2）氨基或胺盐及其铵盐 （3）羟基、酰胺基、醚键等 3、疏水性对比 氟代烃基硅氧烃基脂肪族烷烃基，环烷烃基脂肪族烯烃脂肪族芳香烃芳香烃 带弱亲水基的烃基,http:/ 图b：表示稀溶液 图c：表示临界胶束浓度的溶液 图d：表示大于临界胶束浓度的溶液,http:/ 用来表示表面活性剂亲水亲油性强弱的数值。 2、HLB值越大，表面活性剂的亲水性越强，反之，表面活性剂的亲油性越强。 3、HLB值范围及其应用：,http:/ （1）HLB20MH/M：MH亲水基部分的分子量；M总的分子量。（） （2）聚氧乙烯或多
5、元醇脂肪酸酯类： HLB=20*（1S/A）：S表面活性剂的皂化值；A脂肪酸的酸值。 （3）皂化值不易测定的表面活性剂（多元醇氧化乙烯加聚物）： HLB=（E+P）/5 E表面活性剂的亲水部分，即加成的环氧乙烷的质量百分数； P多元醇的质量百分数。 （4）对只有（CH2CH2O）n亲水基的表面活性剂：HLBE/5 （5）聚氧乙烯型：HLB亲水基质量/（亲水基质量+疏水基质量）*100/5 缺点：不适合所有非离子；没考虑各亲水基和亲油基的个性。 2、所有表面活性剂（戴维斯法）：HLB（亲水基团数）+（亲油基团数）+7 4、川上法：HLB7+4.02log1/CMC或 HLB7+11.7logMW
6、/MO(MW和MO为亲水亲油基摩尔质量） 3、混合表面活性剂： HLB总(WA*HLBA+WB*HLBB)/WA+WB WA表面活性剂A的混合量； WB表面活性剂B的混合量； HLBA表面活性剂A的HLB值； HLBB表面活性剂B的HLB值。,http:/ （表面张力）显著下降，同时渗透、乳化、增溶和分散等作用与纯溶剂比较都发生明显 变化。 一、表面活性剂水溶液的特性 （1）表面活性剂界面上的吸附 当表面活性剂溶于水中时，其亲水基与水相引而溶于水，其亲油基与水相斥而离 开水，结果表面活性剂分子（或离子）吸附在两相界面上，使两相间的界面张力降低。 表面活性剂分子（或离子）在界面上吸附得越多，界面
7、张力降低得越多。 二、吸附膜性质 （1）表面压力：表面活性剂在气液界面吸附形成吸附膜，如在界面上放置一无摩擦可 移动浮片，若以浮片沿溶液面推动吸附质膜，膜对浮片产生一压力，此压力称为表面压 力，它等于纯溶液的表面张力与形成膜后表面张力的差值，稀溶液中与溶液的浓度成正 比。 （2）表面粘度：与表面压力一样，表面粘度是由不溶性分子膜表现出的一种特性。表 面粘度与表面膜的牢固度割切相关。由于吸附膜有表面压力和粘度，它必定也有弹性， 吸附膜的表面压力越大，粘度越高，其弹性模量就越大，表面吸附膜的弹性膜量在稳泡 过程中有重要意义。,http:/ （1）胶束的形成：表面活性剂在溶液表面的吸附量随溶液的浓度
8、增高而增多，当浓度 达到和超过某值后，吸附量不再增加，这些过多的表面活性剂分子在溶液内形成缔合 体，这种缔合体称为胶束。 （2）临界胶束浓度：表面活性剂在溶液中形成胶束的起始溶液浓度称为临界胶束浓度 （简称CMC）。不同的表面活性剂各自有其临界胶束浓度特征值。构成胶束的表面活 性剂分子，其亲油基之间的作用力为范德华力。当表面活性剂水溶液的浓度达到CMC 值后，再加入表面活性剂，其单体分子浓度不再增加，而只能增多胶束的数量。 （3）右图为表面活性剂临界胶束浓度与性质的关系。,http:/ （4）胶束的结构 浓度在CMC以上不太高的范围内胶束大都呈球状，为非晶态结构，有一个与液体 相似的内核，由疏
9、水链组成。当浓度高于CMC10倍时，胶束呈棒状，这种棒状结构有 一定的柔顺性。浓度再增高，棒厦门市胶大中小聚集成六角束。浓度更高时则形成层状 结构。如下图：,六角状,块状,http:/ （5）临界胶束浓度性质及影响因素 （5.1）离子表面活性剂胶束的聚集数小，约为10100左右；非离子表面活性剂胶束 的聚集数都很大，原因是离子表面活性剂存在离子电荷排斥所致。 （5.2）在水溶液中，表面活性剂与溶剂之间相似性越大，其聚集数越小；相似性越 小，其聚集数越大。 （5.3）离子型表面活性剂中加入无机盐，胶团聚集数随无机盐浓度增加而增加。 非离子型加入无机盐对胶团聚集数影响不大。 （5.4）极性或非极性
10、有机物质，产生增溶，使胶团胀大，从而增加胶团聚集数。 （5.5）温度，离子型其对胶团聚集数没有太大影响； 非离子型，温度升高使胶团聚集数显著增加。 （5.6）亲水基位置和碳氢链分支的影响：亲水基越接近碳氢链中间者CMC越大。碳氢 链支化度越大，越难形成胶束。因此具有支链的表面活性剂的临界胶束浓度高 于具有相同碳数的直链表面活性剂。 （5.7）碳氢链上其他取代基影响：苯基，大约相当于3.5CH2；不饱和链较饱和链 具有较多剩余键能，所以其溶解性好，因此其临界胶束浓度增高，一般地说， 每增加一个双键，临界胶束浓度约增大3倍到4倍；在疏水基中引入极性基， CMC升高。,http:/ （5）临界胶束浓
11、度性质及影响因素 （5.8）表面活性剂的碳氢链长：离子型C8-16范围内，同系物中增加一个CH2， CMC约下降一半；非离子型，增加疏水基碳原子数CMC下降程度更大，一般增 加两个CH2，CMC下降至1/10。 （5.9） 碳氟化合物：碳链上的氢全部被氟取代，CMC下降；碳链上的氢被部分取 代，CMC随取代程度的增加而变小；特殊，末端碳原子上的氢被氟取代，其 CMC反而升高。 （5.10）亲水基团的影响：离子型的极性基不同，CMC也有差异，按硫酸基磺酸基 羧酸基顺序使CMC增大；水溶液中离子型CMC远大于非离子型，疏水基相 同，离子型CMC大约为非离子（聚氧乙烯基）的100倍； 两性型CMC则
12、与相 同碳原子数的疏水基的离子型相似。 （5.11）反离子影响：添加无机盐使CMC下降，加入反离子使同电荷极性基团之间排 斥力减小，易于形成胶束；二价金属离子比一价降低CMC效应大；不同一价 金属离子影响大致相同，非金属阴离子按I-Br-CL-使CMC降低顺序。 （5.12）醇的影响：一般随醇的加入量增大CMC减少，减小CMC的能力随碳氢链增加 而增大。醇分子能穿入胶束形成混合胶束，减小离子间排斥力。,http:/ （1）浊点：含有聚氧乙烯基的非离子表面活性剂的水溶液加热至一定温度时开始变混 浊，放冷后又可重新变为澄清，这种现象叫起浊现象，开始变混浊的温度 叫浊点。对亲水基为聚氧乙烯链的非离子
13、表面活性剂来说，亲油基相同 时，聚氧乙烯链越长，浊点越高。非离子表面活性剂是借助于聚氧乙烯链 中氧原子与水分子之间形成氢键而被溶解的，所以当温度低于浊点时，氢 键形成，非离子表面活性剂溶解；温度高于浊点时，氢键断裂，非离子表 面活性剂从水中游离出来。 （2）克拉夫点（Krafft point）：阴离子表面活性剂从某一温度开始，其溶解度显著增 大，溶解度急剧增大的温度称为克拉夫点。当温度高于克拉夫点时， 胶束发生溶解（也指阴离子降温时出现混浊的那个温度点）。,http:/ （1）润湿定义：固体表面上的气体（或液体）被液体（或另一种液体）取代的现象。 （2）润湿类型：沾湿、浸湿、铺展三种。 0或不存在 表示铺展 0 90 表示浸湿 90 180 表示沾湿 180 表示不润湿 接触角越小，液体的润湿性越好 （3）举例：1、水、酒精在玻璃表面铺展即铺展润湿； 2、将纸或布浸入水中，水附着其表面或渗入其中
