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1、第二章 表面活性剂物理化学,第一节 表面活性剂在界面上的吸附,第三节 表面活性剂的结构与性能的关系,第二节、 表面活性剂溶液的体相性质与胶束理论,第五节 表面活性剂的润湿作用,第四节 表面活性剂的乳化作用,第六节、表面活性剂的增溶作用,第七节 表面活性剂的起泡作用,第八节 表面活性剂的洗涤作用,第九节 表面活性剂的分散作用,http:/ 表面活性剂在界面上的吸附,这种吸附行为取决于溶剂的性质和表面活性物质的化学结构，表面活性剂分子在分子结构中同时含有极性和非极性基团(即两亲性质)。基于此，当两亲分子位于界面处时，疏液部分向外伸出溶剂表面，而亲液部分仍保留在溶液中。,吸附：物质在界面上富集的现象
2、。,表面活性剂的吸附和聚集现象均是基于疏水效应，即表面活性剂疏水基自发逃离水相的作用。这主要是因为水-水分子间的相互作用要强于水-疏水基间的相互作用。表面活性剂的另一个特点是当表面活性剂的水溶液浓度超过40%时，就会形成分子的大的有序聚集-液晶结构组成。,一、吸附现象,http:/ active substance）或表面活性剂(surfactant, surface active agent)，那些使水的表面张力升高或略微降低的物质是非表面活性物质。,NaCl,肥皂,C2H5OH,A,B,C,图2-1水溶性的表面张力与溶质的几种典型关系,A,B,C,c,http:/ JW从热力学原理推导出定
3、温下溶液的浓度c、表面张力 和吸附量之间的定量关系：,式中：表示溶液单位表面与溶液内部相比时溶质的过剩量（即吸附量），单位是mol.cm-2。 T为绝对温度， R为摩尔气体常数。 ( )为温度T时溶液表面张力随溶液浓度的变化率。,=,(式2-1),式（2-1）的物理意义是：当温度一定，若加入溶质能降低溶剂表面张力，即( )0，说明溶液表层中溶质的量大于溶液内部，即为正吸附；反之，若加入溶质能增加溶剂表面张力，即( )0，则0，说明溶液内部溶质量大于溶液表层，即为负吸附。一般无机盐类和多元醇类化合物溶液属此类。,http:/ Mcbain 等验证Gibbs公式的实验结果 水溶液 cB/mol d
4、m-3 /(mol m-2) 测定值 计算值 4-氨基甲苯 0.0187 5.7 4.9 0.0164 4.3 4.6 苯酚 0.218 4.4 5.1 己酸 0.0223 5.9 5.4 0.0258 4.4 5.6 0.0452 5.3 5.4 3-苄基甲酸 0.0100 3.7 3.4 0.0300 3.6 5.3,http:/ 吸附等温线的数学表达式： （式2-2） m：极限吸附量,三、表面活性剂在溶液表面上的吸附,http:/ 十二烷基硫酸钠溶液表面吸附等温线,http:/ 非离子型表面活性剂在溶液表面的吸附 决定非离子表面活性剂极限吸附量的主要因素是极性基的大小。疏水链越长则吸附的
5、浓度越低。 升高温度使吸附膜排列更为紧密。 加入无机盐使吸附稍有增加。,2、 离子型表面活性剂在溶液表面的吸附 离子型表面活性剂结构对溶液表面吸附的影响 亲水基之间的电性排斥和分子尺寸影响较大 疏水基长度对极限吸附量影响较小 反离子水化较弱的，吸附性较强 无机电解质的影响 有两方面的作用：一方面改变溶液离子强度；另一方面，加入电解质若与表面活性剂具有共同的反离子，由于增加反离子的浓度有利于其与表面活性离子结合，进而削弱其间的电性排斥，导致吸附量增加。 温度上升，极限吸附量下降。,http:/ 表面活性剂分子横截面积小者极限吸附量较大。 非离子型表面活性剂的极限吸附量大于离子型的 同系物的极限吸
6、附量差别不太大。 温度升高，极限吸附量减少。 无机电解质对离子型表面活性剂的吸附有明显的影响，对非离子影响不明显。,http:/ 非离子表面活性剂吸附层的极性基层由极性基和水（大部分为水化水）组成。 离子型表面活性剂吸附层的极性基层则以扩散双电层的形式存在。,图2-3 离子型表面活性剂吸附层结构示意图,四、吸附层结构与状态,http:/ 溶液表面的吸附速度,吸附分子或离子间的相互作用使吸附层具有下列特点： 疏水基的相互吸引作用赋予吸附层对外力作用的一定承受能力，具有一定强度，体现在表面粘滞（表面粘度为10-4-10-3g/s）性质上，从而产生了Marangoni（表面活性剂分子在表面上运动的时
7、候就会带动邻近的水一起运动）效应。,http:/ 表面活性剂在固液界面上的吸附,1、吸附量及其测定 固液界面吸附：表面活性剂称吸附物，固体称吸附剂。 吸附量:单位量吸附剂吸附吸附物的量。,浓差法可计算溶质的吸附量（）：通过平衡前后溶液浓度改变值计算。,（式2-7）,http:/ 一定温度时吸附量与浓度之间的平衡关系曲线， 类型有三种：L型、S型、LS型（双平台型）,L型吸附等温线：溶液浓度很小时吸附上升很快，随浓度增加吸附上升速度逐步下降，最后吸附趋向一饱和值。,S型吸附等温线：在低浓度时吸附量很小，而且随浓度增加上升很慢。到一定浓度以上吸附量陡然上升，然后趋向一极限值，等温线呈S型。,LS型
8、吸附等温线：吸附在低浓度时很快上升并达到第一平台吸附值。在一定浓度范围内吸附随浓度变化不大。浓液浓度继续上升至某一值时又陡然上升，然后趋向于极限吸附量，形成第二吸附平台。,图2-4 表面活性剂在固液界面吸附等温线的类型,http:/ 图2-5 表面活性剂在石墨化碳黑上的吸附 1.C12H25SO4Na 2.C12H25OC2H4SO4Na,http:/ 影响表面活性剂在固体上吸附的因素,（1）表面活性剂的碳氢链长 碳氢链越长者，越易吸附。,（2） 温度 离子表面活性剂在固液界面上的吸附量一般随温度升高而降低。 非离子表面活性剂在温度低时与水完全混溶，温度上升，固液界面吸附量升高，上升到一定值（
9、浊点）时则析出。,http:/ 吸附剂在高pH值时表面带负电荷,在低pH值时则带正电荷，某些吸附剂随不同的pH值有不同的电性。高pH值时易吸附阳离子，低pH值时易吸附阴离子表面活性剂。,（4）表面活性剂的类型 一般吸附剂在中性的水环境中表面上大多带有负电荷，因而较易吸附阳离子表面活性剂，不易吸附阴离子表面活性剂。有聚氧乙烯基的非离子表面活性剂，聚氧乙烯链越长吸附越少。,http:/ 吸附剂可分为三类： A、有强烈带电的吸附剂 如硅酸盐、氧化铝等。可以进行离子交换和离子对形成。 B、没有强烈带电但具有极性的吸附剂 如棉花、聚酯等。吸附主要是由于色散力和分子之间形成氢键。 C、非极性吸附剂 如石蜡、聚乙烯等。吸附主要通过色散力的作用,（6）无机盐的影响 溶液中加入中性无机盐，使离子型表面活性剂在固体表面的吸附更易进行。,http:/ 表面活性剂性质与浓度关系图,http:/
