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1、第六章 卤代烃 （Alkyl Halides),卤代烃：烃分子中的氢原子被卤原子取代形成的化合物。 氟代烃的制法及性质特殊，不包括在内。,第一节 卤代烷 （一）卤代烷的分类与命名:,1分类 按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。,一元卤代烃 二元卤代烃 多元卤代烃,饱和卤代烃 脂肪族卤代烃 不饱和卤代烃 芳香族卤代烃,伯卤代烃 仲卤代烃 叔卤代烃,*按卤素所连的碳原子的类型，分为：,2.卤代烷烃的命名： 与脂肪烃或脂环烃类似，卤原子作为取代基。,选择连有卤原子的碳原子在内的最长碳链作为主链，编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“顺序规则”小的基团先列出,4-异丙基-2-氟
2、-4-氯-3-溴庚烷 3-bromo-4-chloro-2-fluro -4-isopropylheptane,2-甲基-3-氯丁烷 2-chloro-3-methylbutane,（三）卤代烷的物理性质,与同碳原子数的烷烃比分子量大，色散力大，熔、沸点高，密度大，聚集状态变化，某些多卤代烃有阻燃作用，但其蒸汽可能有毒。,（四）卤代烷的化学性质,C-X键的断裂,-,+,卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在CX 键上。,1. 亲核取代反应 (Nucleophilic Substitution Reaction),:Nu 亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应 亲核试剂是能提供电子的
3、试剂，带有负电荷或孤对电子，用:Nu来表示。CN 、OH、NH3等。,取代历程包括C-X 的极化，亲核试剂 (Nucleophile) RO-, OH-, CN-, ROH, H2O, NH3的亲核进攻以及离去基团的离去。 亲核取代反应的通式可表示如下:,亲核试剂 Nu- 离去基团 L Nucleophile leaving group,（甲).水解反应,1加NaOH是为了加快反应的进行，使反应完全。 2此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用 于制取引入OH比引入卤素困难的醇。,（乙）与醇钠（RONa）反应 (Williamson 醚合成),这是制备醚、尤其是混醚的一种常用方法！
4、,R-X一般为1RX，（仲卤代烷产率低、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应生成烯烃）。,（丙）与氰化钠反应,1反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。 2CN可进一步转化为COOH，-CONH2等基团。 注意：氰化物有毒 相转移催化反应,R-X一般为1RX，（仲卤代烷产率低、叔卤代烷主要发生消除反应生成烯烃）。,（丁） 与 NH3反应制备胺（Amine)：,R-X一般为1RX，（仲卤代烷产率低、叔卤代烷主要发生消除反应生成烯烃）。,（戊） 卤离子的交换反应：,氯代烷、溴代烷与碘化钠反应,NaI溶于丙酮，NaBr不溶。,（己） 与AgNO3反应：,AgNO3 的醇溶液
5、AgX沉淀,反应活性：,RI RBr RCl,伯卤代烷需加热,该反应用于鉴定卤代烷,3 2 1,当卤原子相同而烃基结构不同时，其活性次序为：,消除反应 脱卤化氢,从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，用E（Elimination)表示。,卤代烃与NaOH（KOH）的水溶液作用时，除得到醇外还可脱去卤素与碳原子上的氢原子而生成烯烃。当在醇溶液中反应时以烯烃为主。,Saytzeff 规则：当有两种或三种不同的氢原子可被消除时，从含氢较少的-C原子上脱去，生成取代基较多的烯烃(烯烃的稳定性)。,生成热力学稳定烯烃,消除而不是取代,注意：1）消除反应的活性： 3RX 2RX 1RX
6、2） 2、3RX脱卤化氢时，遵守扎依采夫（Sayzeff） 规则即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。 例如：,3. 与金属反应,卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物 金属原子直接与碳原子相连接的化合物。,与Mg反应,Grignard Reagent 格利雅试剂 活泼、易与含活泼氢的 物质反应。所以需干醚（无水、无醇）,4 影响消除和取代反应的因素,叔卤代烃、强碱、高温、弱极性溶剂,伯卤代烃、强亲核试剂、低温、极性溶剂,1.烷基结构 2. 亲核试剂的碱性与亲核性 3.溶剂的极性 4.温度,因此卤代烃与NaOH水溶液反应得取代产物-醇，与醇溶液反应得消除产物-烯烃。叔卤代烃与Na
7、CN 、NH3、 NaOR（碱性试剂）反应时发生消除，无法得到取代产物。,第二节 卤代烯烃,（一）卤代烯的分类和命名（烯烃为母体，卤原子为取代基）,(a) 乙烯型卤代烃,(b) 烯丙型卤代烃,H2C=CH-Cl,H2C=CHCH2Cl,(c) 隔离型卤代烯烃,氯乙烯,2-溴-1-丁烯,3-氯-1-丙烯（烯丙基氯）,2-甲基-6-氯-3-溴-1,4-己二烯,4-氯-1-丁烯,（二） 双键位置对卤原子活性影响,卤代烯烃的活性次序： RCH=CHCH2X RCH=CH(CH2)nX RCH=CHX,(1) 乙烯型卤代烃,由于p-共轭作用 乙烯型卤代烃的卤原子很不活泼！一般不与亲核试剂NaOH、RON
8、a、NaCN、NH3、AgNO3作用。,氯乙烯分子中的p轨道,(2) 烯丙型卤代烃,H2C=CHCH2Cl 容易与亲核试剂NaOH、RONa、NaCN、NH3、AgNO3等作用。,SN1历程：,烯丙基氯进行SN2反应的过渡态,解释了丙烯-氢原子的活性,烯丙基自由基的p轨道,隔离型同卤代烷一样依伯仲叔活性不同，所以当不同类型的卤代烯烃与AgNO3醇溶液反应时烯丙基型立即出现沉淀，隔离型较慢或需加热，而乙烯基型加热也无沉淀。,第三节 芳卤化合物（卤代芳烃）,定义:芳烃分子中的一个或几个氢原子被卤原子取代后的化合物称为芳卤化合物。 芳烃分子中的一个或几个氢原子被卤原子取代后的化合物称为芳卤化合物。,
9、分类： 1.侧链取代的芳卤化合物 2.芳环上取代的芳卤化合物,1.侧链取代的芳卤化合物,2.芳环上取代的芳卤化合物,反应条件对芳烃反应的影响（举例）,1.苯环位置对卤原子活泼性的影响,根据卤原子在芳卤化合物分子中所处的位置不同，可把芳卤化合物分三类。,A.卤苯型化合物,芳卤化合物的化学性质,共轭的结果是，电子云分布趋向平均化，C-X键偶极矩变小，键长缩短故反应活性低。,根据卤原子在芳卤化合物分子中所处的位置不同，可把芳卤化合物分三类。,在一般条件下，卤原子不易被,等亲核试剂取代,B.苄基型卤化合物 卤原子易被取代,苄基正离子P轨道的交盖和电子离域,氯化苄的SN2反应过渡态,由于形成P-共轭体系，正电荷得到分散（不在集中在一个碳原子上），使体系趋于稳定，因此有利于SN1的进行。,由于-碳相邻键的存在，可以和过渡态电子云交盖，使过渡态能量降低，因而也有利于SN2反应的进行。,C.卤原子距芳环更远型卤化物同卤代烷烃,
