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1、1,第14章 卤 素 The Halogens,A族 0族 2He 氟 9F 10Ne 氯17Cl 18Ar 溴 35Br 36Kr 碘 53I 54Xe 砹85At 86Rn,Cl2,Br2,I2,2,教学要求：,卤素,、熟悉卤素单质和次卤酸及其盐发生歧化反应的条件和递变的规律。,、能较熟练地运用元素电势图来判断卤素及其化合物各氧化态间的转化关系。,、熟悉卤素及其重要化合物的基本化学性质、结构、制备和用途，掌握它们的共性和差异性。,3,本章讲解内容,第一节 卤素的通性 第二节 卤素单质 第三节 卤化氢和氢卤酸 第四节 卤化物 卤素互化物 多卤化物 第五节 卤素的含氧化合物,请选择,4,第一节
2、 卤素的通性 (General characters),一、存在形式,卤素是最活泼的一族非金属元素，卤素就是“成盐元素”的意思，在自然界只能以化合态的形式存在.,氯和溴盐：大量在海水中 NaCl、NaBr,氟盐：萤石(CaF2)、冰晶石(Na3AlF6)、磷灰石(Ca5F(PO4)3),I：智利硝石(NaIO3)和 富集于海带、海藻中,At为放射性元素，其中寿命最长的同位素210At的半衰期为8.3小时。主要由人工合成。 42He + 20983Bi 21185At + 2 10n,5,二、成键特征,X（ns2np5) 夺取一个电子 X -(ns2np6 ) 或共用一对电子,三、一些重要性质（
3、列于表11-1),、形成+1,+3,+5,+7氧化数的共价化合物。,1.形成-1氧化数的离子或共价化合物：,氯、溴、碘的成对ns2np5电子可以依次被拆开或作为配位电子对而进行成键作用，因而可以有多种氧化态，如：,6,这是由于F的半径小，电子间的排斥力大的原因,性质变化规律性： F Cl Br I 单质颜色逐渐加深 单质熔沸点逐渐增大 第一电离势逐渐变小 水合热（负值）逐渐变小 电负性逐渐变小,F性质的特殊性： F Cl Br I 电子亲合势： 反常较小 依次变小 X2的离解能： 反常较小 依次变小,7,四、卤素的元素电势图（见455页）,1.定义：对于具有多种氧化态的某元素，将其各种氧化态按
4、从高到低的顺序排列，用短线连接，并在线上标明相应的电极反应的值。,（1）由已知电对求算未知电对的标准电极电位,2 .应用,8,rG= rGi -nF = -n i F i,9,0.77 0.44 例：A： Fe 3+ Fe2+ Fe,(Fe 3+ / Fe)=1 0.77+2(-0.44)/(1+2)=-0.04V,(2) 判断处于中间氧化态的物种能否发生岐化反应 左 右 A B C 条件：右 左 时, 则B发生歧化反应，B = A + C。 若右 左 时, 则发生反歧化反应, 即 归中反应 A + C = B,10,如 中，Cu 可发生歧化反应生成Cu2和Cu。 如将两相邻电对组成电池，则中
5、间物质到右边物质的电对的还原半反应为电池正极反应，而到左边物质的反应则为负极反应。电池的电动势为E右左，若右左，E0，表示电池反应可自发进行，即中间物质可发生歧化反应。 若相反，左右，则两边的个体不稳定，可发生反歧化反应，两头的个体是反应物，产物是中间的那个个体。 如根据 ，可以得出结论，在水溶液中Fe3和Fe可发生反应生成Fe2。,11,例题：已知Br的元素电势图如下,(1)求1 、2和3,(2)判断哪些物种可以歧化?,(3) Br2(l)和NaOH(aq)混合最稳定的产物是什么？写出反应方程式并求其 。,12,解：(1),1,2,3,13,(2),14,15,第二节 卤素单质(Elemen
6、tal Halogens),一、物理性质,熔沸点低，有毒有刺激气味，颜色随分子量的增大而加深: F2(浅黄) Cl2(黄绿) Br2(红棕) I2(紫黑) 颜色加深 ,二、化学性质,三、制备和用途,溶解性：氟与水激烈反应，氯有轻微反应，氯、溴、碘易溶于有机溶剂。（为什么？）,碘在极性溶剂（如醇） 因生成溶剂合物而呈 棕（红）色，,在非极性溶剂 中为紫红或紫 色。,16,二、与水、碱的反应,卤素与水可以发生两种类型反应： (1) 2X2+2H2O4H+4X-+O2 (1) (2) X2+H2OH+X-+HXO (2) F2与水按(1)激烈反应:2F2 + 2H2O = 4HF + O2 Cl2
7、、Br2、I2与水按(2)发生反应情况比较复杂 Cl2+H2OH+Cl-+HClO,HClO在各种条件下会发生分解： 光照 2HClO =2HCl + O2 加热 3HClO =HClO 3+2HCl,想一想：氯水久置会失效是什么原因？溶液的酸度会有何变化？,17,2-2 化学性质,元素电势图,1.21 1.64 1.63 1.358 ClO3- HClO2 HClOCl2 Cl-,1.76 1.50 1.60 1.065 BrO4- BrO3- HBrOBr2 Br-,1.7 1.13 1.45 0.535 H5IO6 IO3- HIOI2 I-,卤素的化学性质主要是氧化还原反应,元素各氧化
8、态按高到低顺序排列，每两种氧化态之间用线段连接，线段上面标上相应的电极电势，这样的图形列为元素电势图,18,一、与金属、非金属的反应,随分子量的增大，氯、溴、碘的反应活性降低。并倾向于生成低氧化态卤化物：CoCl2，SCl4，VCl4，BiCl3。溴和碘的相应反应要在加热的条件下进行。,X +金属,金属卤化物， 如NaCl、KI,X +非金属,非金属卤化物， 如HCl、SCl4,在反应中,氟总是生成最高氧化态的氟化物，如CoF3，BiF5，VF5，SF6。,19,二、卤素与碱的反应,次卤酸盐的稳定性: ClO-BrO-IO-,次卤酸盐,卤酸盐,273K Cl2+2OH-=Cl-+ClO-+H2
9、O 加热 3Cl2+2OH-=5Cl-+ClO3-+3H2O,Br2发生同 样的反应,次碘酸盐在低温下也很快岐化分解,最终产物是碘酸盐: 3I2+2OH-5I-+IO3-+3H2O,F2与碱的反应如何呢？,20,注意： 氟与稀碱反应是 2F2+2OH-2F-+OF2+H2O 氟与浓碱反应是 2F2+4OH-4F-+O2+2H2O,卤素与碱反应是制备次卤酸盐和卤酸盐的常用方法,在酸性条件下均可发生反岐化反应,3Br2+2OH-5Br-+BrO3-+3H2O 5Br-+BrO3-+6H+ 3Br2+3H2O,21,三、与烃类反应,、与饱和烃进行取代反应 光照 CH4+Cl2 CH3Cl+HCl,取
10、代,加成,反应,燃烧,、加成反应 Cl2+CH2CH2CH2ClCH2Cl Br2+CH2CH2CH2BrCH2Br,、燃烧反应 C10H16+8Cl216HCl+10C,22,2-3 卤素的制备和用途,一、F2的制备和用途,电解液中，常加入少量的氟化物如LiF、AlF3等，以降低电解质的熔点，减少HF的挥发。阳极和阴极用隔板隔开，气体氟经过净化后，以17.717.8 MPa的压力压入特制钢瓶中。,卤素 X2,电解法 制备,合成法,、电解法制备氟 阳极（石墨）： 2F-F22e- 阴极（电解槽）：2HF-2+2e-H2+4F- 电解反应：2KHF2 2KF+H2F2,注意：电解液必须是 无水的
11、KHF2熔液,23,、合成法 1986年Karl Chrite 首次用化学方法合成了F2：,(1)4KMnO4+4KF+20HF=4K2MnF6+10H2O+3O2 (2)SbCl5+5HF=SbF5+5HCl 423K (3)2K2MnF6+4SbF5 = 4KSbF6+2MnF3+F2 ,24,、F2的用途,制UF6用于分离235U,作制致冷剂,用作浓药,如氟里昂-12，CCl2F2,如CCl3F,灭火剂,如CBr2F2,高绝缘塑料 玻璃等,25,、电解食盐水法 阳极反应：2Cl-Cl2+2e- 阴极反应：2H2O+2e-H22OH- 电解反应：2Cl-+2H2O=2OH-+H2Cl2 电
12、解的同时还得到NaOH。,、实验室制备： MnO2+4HCl(浓HCl)=MnCl2+2H2O+Cl2 2KMnO4+16HCl (浓)=2KCl+2MnCl2+8H2O+Cl2,电解法,实验室法,二、氯的制备,氧化剂用MnO2,一般要加热, 用KMnO4则不须加热,26,主要是用氧化 剂氧化溴化物 或碘 化物,如MnO2、氯气等氧化溴化物或碘化物： NaBr+3H2SO4+MnO2=2NaHSO4+MnSO4+2H2O+Br2 2NaI+3H2SO4+MnO2=2NaHSO4+MnSO4+2H2O+I2 Cl2 + 2Br-=Br2 +2Cl-,三、溴和碘的制备,想一想:(1)能否直接用浓硫
13、酸氧化溴化物或碘化物? (2) 用Br2可以置换I2吗?,27,盐卤加热至363K,溴水Br2,用空气 吹出,用NaCO3 吸收,NaBr + NaBrO3,用H2SO4酸化,蒸馏,溴 Br2,从海水中制备溴的方法：,制备实例,调节pH=3.5 通入氯气,28,从海带海藻中提取碘的方法：,制备实例,海带海藻 燃烧灰化,水浸取液：碘化物,酸化后加 入氧化剂,产物碘 I2,常用氧化剂：KIO3、MnO2、KCrO4,反应式：MnO2 +2I- +4H+=I2 +Mn2+ + 2H2O IO3- + 5I- + 6H+= 3I2 + 3H2O,29,HX,卤化物,酸化,碱化,溶于水,第三节 卤化氢和
14、氢卤酸,氢卤酸,氢氯酸俗称盐酸，是最常用的三大强酸之一，氢溴酸和氢碘酸也都是强酸，,30,3-1 卤化氢的制备,一、直接法 Cl2+H22HCl,A直接法不宜用于HF的制备,因为反应 太激烈而难于控制 直接法也不能用于制备HBr和HI,因为 反应慢而不完全,没有制备意义,CaF2+H2SO4（浓）CaSO4+2HF NaCl+H2SO4（浓）NaHSO4+HCl NaBr+H3PO4NaH2PO4+HBr NaI+H3PO4NaH2PO4+HI,二、复分解法,注意：由于I-和Br-有还原 性，不能用氧化性的酸来 制备卤化氢。,31,PBr3+3H2OH3PO3+3HBr,P+6H2O+3I22
15、H3PO4+6HI P+6H2O+3Br22H3PO4+6HBr,HI有类似 的反应,实际上卤化磷不需要事先制备，把磷和碘（或溴）混合后，直接滴入水即可产生卤化氢：,三、非金属卤化物水解法,四、碳氢化物的卤化,C2H6 (g)+ Cl2 (g)= C2H5Cl(l) + HCl（）,32,3-2 性质,一. 物理性质,二. 化学性质,无色、有刺鼻臭味、沸点除HF外，随半径增大依次增大。,酸性、还原性、热不稳定性,HF的反常现 象是由于分 子间形成氢 键的缘故,33,1、氢卤酸的酸性,HF HCl HBr HI 弱酸 强酸 酸性增强,氢氟酸的酸性较为特殊，溶液中发生电离时，既有F-，也有HF2-： 稀：HF+H2OH3O+F- K3.510-4 浓：2HF+H2OH3O+HF2- HF的浓溶液是强酸。与碱反应主要生成HF2-盐,液态氢氟酸与水相似，存在着自偶电离：
