大气中污染物的测定

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1、第六章 大气污染物的测定,空气是人类和一切生物所时刻不能缺少的物质条件。 正常的大气化学组成是保证人体生理机能和健康的必要条件。 大气的正常化学组分：,N2 78.06% O2 20.95% Ar2 0.93%,其它气体总和1,大气污染,当人类生产和生活中所产生的有害物质逸散到空气中，当其达到一定浓度并持续一定时间时，破坏了大气正常组成的物理、化学和生态平衡关系，影响工农业生产，对人体、动植物以及物品、材料等产生不利影响和危害，这一现象称为大气污染。 引起大气污染的各种有害物质则称为大气污染物。,大气污染物的种类,按形成过程分类： 一次污染物：直接从污染源排到大气中的污染物。 二次污染物：进入

2、大气的一次污染物发生反应所产生的新的污染物。 按存在状态分类： 分子状污染物（气态、蒸气） 粒子状污染物（雾、烟、尘）,采样方法和仪器,采样方法 根据被测物质在空气中存在的状态和浓度，以及所用的分析方法的灵敏度，可选择不同的采样方法。一般分为：,直接采样法：,富集采样法：,适用于被测物浓度高，方法灵敏度高。结果代表瞬时或短时间内的平均浓度。速度快，经济，方便。所用容器：塑料袋、注射器、真空管（瓶）等,适用于被测物浓度低，方法灵敏度低。采样时间长，分析结果是在采样时间内的平均浓度。方法有：溶液吸收法、固体吸收法、低温冷凝法、滤料采样法等。,采样装置,收集器 溶液吸收瓶（管）、填充柱采样管、滤料采

3、样夹 流量计 测量空气流量的仪器 Vt=QS （Q：流量；S：采样时间） 采样动力 玻璃注射器、双连球、电动抽气泵 专用采样装置,空气中污染物浓度的表示方法,空气体积的换算 标准状态（0，101.3KPa）：,参比状态（25，101.3KPa）：,浓度的表示方法,通常有两种： mg/M3（or mg/M3 ），ppm（or ppb） 二者可进行互换： 标准状态：,参比状态：,对于空气中悬浮颗粒物的成分分析，也可用单位质量悬浮颗粒物中所含某成分的质量数来表示，常用mg/g，ng/g（相当于ppm，ppb）,一、空气中二氧化硫的测定,（一）空气中的SO2及其影响 污染源：SO2是大气中最常见最主要

4、的污染物。 自然界：火山爆发 人为污染：工业：冶炼工业 炼铁工业 发电工业 制窑工业 化学工业 生活：家庭用煤及燃料油 汽车、火车、飞机、轮船,危害性,SO2具有强烈的刺激性，可致支气管炎，肺炎，严重者可致肺水肿和呼吸麻痹。 一般，SO2 1ppm，人的嗅觉可感觉到。 （植物：叶黄，落叶，枯死） 110ppm，对人有刺激 10100ppm，出现流泪和胸痛等症状 100ppm，很多动物可致死 400500ppm，人严重中毒，窒息而死。 另外，SO2具有腐蚀作用。（对一些材料、器物等）,SO2,SO3,H2SO4,酸雾,酸雨,危害更大,（二）测定方法,采样 根据所采用的分析方法的灵敏度可采用不同的

5、采样方法。 盐酸副玫瑰苯胺比色法 West和Gaeke，Scaringelli等人提出。 是测定大气中SO2的国际标准方法。,原理：,HgCl42 + SO2 + H2O HgCl2SO32 + 2Cl + 2H+,二氯亚硫酸汞络合离子,HgCl2SO32+ HCHO + 2H+ HgCl2 + HOCH2SO3H,羟基甲基磺酸,盐酸副玫瑰苯胺（无色or浅黄色） 又称对品红,+ HOCH2SO3H,测定步骤：,（标准） 用Na2SO3配制 碘量法标定,定容（试液）,20,10,定容,1530 (视T而定),测A,讨论：,方法一 方法二 原理 相同 H3PO4用量 少 多 pH 1.6 1.2

6、显色 紫红色 蓝紫色 lmax 548nm 575nm 试剂空白 高 低 灵敏度 高 低,可用以校正仪器及其他化学方法,反应温度的影响,T高，显色快，稳定时间短； T低，显色慢，稳定时间长。,30，10显色，10稳定 15，40显色，50稳定,应严格控制标准与样品的T与t的一致。,干扰因素的消除 NO2的干扰 2HNO2 + NH2SO2ONH4H2SO4 + 3H2O + 2N2 or HNO2 + 3NaN3 + 3HCl 3NaCl + 2H2O + 5N2 O3的干扰 采样后放置20分钟，可自行分解而消失。 10mg以下的Fe3+、Mn2+、Cr3+、Cu2+均不干扰。 若量多，加ED

7、TA掩蔽。 吸收液用四氯汞钠或四氯汞钾溶液，含汞废液需除汞。（新方法，不用汞吸收，彻底排除汞的污染）,二氧化铅法,方法原理：,大气中SO2,PbSO4,PbCO3 + SO42,BaSO4 重量法测定,酸度法（pH法）,DE=E1E2 DE SO2的含量 其他方法,气样,H2SO4 其他酸,E1,其他酸,E2,二、空气中氮氧化物的测定（NOx）,（一）空气中的NOx及其影响 NO NO2 N2O N2O3 N2O4 N2O5,主要大气污染物,非燃烧产物，活性差,不稳定，易分解为NO和NO2，本身在工业毒理学上无意义。,污染源（正常大气：NO微量，NO20.001ppm）,化学工业：HNO3、H

8、2SO4制造厂，氮肥厂 各种燃煤、燃油的燃烧装置 一些消化工艺、硝酸处理等工艺过程 气、电焊作业 含硝酸盐及亚硝酸盐的炸药的爆炸 香烟的烟雾（1451000ppm） 打雷,危害性,NO和NO2对呼吸均有毒害作用。 NO2的毒性比SO2强，比NO毒性高四倍。 0.1ppm的NO2，人便能嗅到，对深部呼吸道具有强烈的刺激作用，可引起肺损害。 动物试验：,小白鼠,NO2 0.05ppm 4小时 1.0ppm 1小时 0.2ppm 4小时,肺部发生炎症，同时构成肺组织的化学物质成分也发生变化,从而引起各类支气管炎，并引起肺气肿而死亡。,与SO2一样：NO2 HNO3 形成酸雨,光化学烟雾：含O3、醛类

9、、过氧乙酰基硝酸脂（PAN）等强氧化剂 可引起：视距障碍，呼吸紧张并诱发其他病症。 危害树木庄稼，腐蚀金属、损坏各种器物及材料 规定： 居民区大气中NOx（以NO2计）一次最大浓度不得超过0.15mg/M3，即相当于0.075ppm。,NOx C、H化物,光化学烟雾 危害更大,（二）空气中NOx的测定方法,盐酸萘乙二胺比色法 此法为测NO2较成熟的方法。 用采样仪采集气体，吸收液为：,使用时，取此液4mL+1mL水于吸收管中。 则：NO2 + H2O HNO2 + HNO3,红色,测NO则需加一氧化管：,内装CrO3/石英砂氧化剂,分析流程：,气体,NO，NO2,NO2,红色化合物,15，测A

10、 l=540nm,标准系列：,15，测A，l=540nm,说明：,关于计算公式中的转换系数0.76。 副反应：,NO2(气)NO2(液)的转换系数是主、副反应的综合。,氧化方法的选择,一般有三种方法,气相氧化： 液相氧化： 固相氧化：,O2（高浓度NO） O3（0.3ppm），干扰显色 KMnO4H2SO4 K2Cr2O7H2SO4 H2O2H2SO4,NO2有损失,CrO3/石英砂or海砂等， 定量氧化，无损失,阳光照射能使吸收液显色,吸收管在采样、运送和存放过程中都应采取避光措施。,不同光照条件对吸收液变色影响,分别测定NO和NO2,*接氧化管测得NOx（NO+NO2） *不接氧化管测得N

11、O2量。 NO = NOx NO2 b.,装有5mL吸收液的吸收管,2.5%KMnO42.5%H2SO4氧化管,装有5mL吸收液的吸收管,NO2：直接测定,NO：,NO NO2,NO2,测定,干扰因素 O35倍NO2有干扰，（使偶氮化物分解） SO230倍NO2有干扰，（使颜色减退）,化学发光法,北京分析仪器厂生产的是GSH202型化学发光式氮氧化物分析器。 仪器的工作原理图：,反应式：,M转化剂,三、空气中一氧化碳的测定,（一）空气中的CO及其影响 大气本底CO含量为0.08ppm。 CO在大气污染物中其排放量居于首位。主要来自煤及油的不完全燃烧。 汽车尾气中含CO 40115ppm 烟草的

12、烟雾中含CO 2% CO是有毒气体，对人体有强烈的毒害作用， CO + Hb COHb 比O2大200倍 当CO100ppm时，无自觉症状 400ppm时，头痛，疲倦，恶心，头晕 600ppm时，心悸亢进，伴有虚脱 100ppm时，出现昏睡，痉挛而造成死亡,（二）空气中CO的测定,气相色谱法 CO在H2流的带动下，经分子筛分离后，,然后，用氢火焰离子化检测器测定。,气相色谱,（标准CO气体）,色谱条件： 色谱柱：f2.4mm1米不锈钢管，内装5575目13x分子筛。 转化柱：20cm长U型不锈钢管，内装75100目镍催化剂。 柱温：50，检测温度：120，转化温度：340 载气、燃气：H2 3

13、0mL/分，助燃气：空气 400mL/分 辅助气：N2 30mL/分,流程图：,CO2干扰：,加一碱石棉柱以除去CO2。 此法检出限为0.5mg/M3（3mL气样）,四、空气中的臭氧和总氧化剂的测定,（一）空气中的臭氧和总氧化剂及其影响 O3是高空空气的正常组分，一般可达0.2ppm，而地球表空气层中O3浓度在130ppb。 污染源：自然：电击 生产中 生活中 影响：O3能吸收紫外线 O3具有强烈的刺激性，12ppm O3对植物生长有危害 O3可使橡胶制品变脆和产生裂纹。,O3是已知的最强的氧化剂之一（E0=2.07V）,总氧化剂是指大气中除氧以外的显示有氧化性的物质。常用能氧化碘化钾析出碘的

14、物质，主要是O3、NO2和有机过氧化物等，并以O3浓度作为总氧化剂的含量。,可使,SO2,SO3,H2SO4,NO2,N2O5 or HNO3,O3，烃类，NOx,光化学烟雾,（二）测定方法,中型碘化钾比色法,气体,含I2溶液,O3 + 2KI + H2O I2 + 2KOH + O2,立即于325nm下测A,20，测A（575nm）,兰色,（标准曲线）,说明：此法为6070年代测O3的标准方法。但随着校正技术的发展，发现I2/O31；且条件影响大，I2易挥发，稳定性差，不宜现场测定。 改进：加Na2S2O3，再加I2标准液测定A。,碱性碘化钾比色法,此法稳定性较好，但灵敏度低，检出下限为2m

15、g/5mL。 NO2为1mg时有干扰。同时测得NO2量，再从氧化剂总值中扣除。,气体,含I2溶液,O3 + 2KI KIO3 + 3O2,测A,KIO3 + 5KI + 6H+ 3I2 + K+ + 3H2O,硼酸碘化钾法,此法为测O3较准确的方法，I2/O3=1 对碘挥发的改进：同前。,气体,含I2溶液,O3 + 2I + 2H+ I2 + O2 + H2O,测A,（二个吸收管）,化学发光法,GSH201型臭氧分析器（北京） 2O3 + 2C2H4 4HCHO* + O2 HCHO* HCHO + hn 检出下限：0.005mL/M3,五、空气中飘浮粒子的测定,飘浮粒子：固体 液体：,尘：粒子 110微米 10微米（降尘） 1微米（烟）,雾,粒径 10微米：不易吸入 510微米：呼吸道肺泡血液淋巴液 5微米： 吸入 呼出,污染源,煤的燃烧 油的燃烧,黑烟：4090% 10微米,汽车排气：2微米 工业排出飘浮粒子与原料有关： 火力发电厂：碳粒、焦油、V2O5、Al2O3 钢铁厂：Fe2O3、SiO2、Al2O3 有色冶炼：CuO、Cu2O、PbO2 ZnO、CdO、As2O3 采集飘浮粒子有目的性。,飘浮粒子的危害