表面活性剂的作用原理

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1、第2章 表面活性剂的作用原理,1,2.1 表面张力与表面活性 2.2 表面活性剂胶束 2.3 表面活性剂结构与性能的关系,2.1 表面张力与表面活性,2.1.1 表面张力和表面自由能 2.1.2 表面活性与表面活性剂 2.1.3 表面活性剂的结构特点,2,2.1.1 表面张力和表面自由能,3,图2-1 液体内部和表面分子的受力情况,垂直通过液面上任一单位长度、与液面相切的收缩表面的力，简称为表面张力，其单位为mN/m。（或dyne/cm),图2-2 液体的表面张力,液体表面的分子总是处在向液体内部拉入的引力作用之下，因此液滴总要自动收缩。,f 2 l,1.表面张力的概念,表面张力单位换算,1d

2、yn/cm = 1mN/m,表 2-1 常见液体的表面张力,5,表 2-2 常见油水界面的界面张力,6,注意： 1）与温度有关，一般指20 （），但不全部是 2）水的表面张力在20 （）时为72.8mN/m 3) 金属的表面张力在熔点时测定，且比较大 4）醇-水的界面张力一般很少，醇可以当成助表面活性剂,思考题,1、为什么荷叶上的水珠呈扁球形？,大珠小珠落玉盘,2、为什么小液滴和小气泡总是成球开而不会成别的几何形状（如立方体、多角形等）？ 3、水在玻璃管中呈凹形液面（弯月面），而汞在玻璃管（如血压计）中却呈凸形液面，为什么？ 4、肌注、输液、输血时要防止气泡进入，为什么？,9,d G d A,

3、表示形成单位面积所需要的功，即单位液体表面的表面自由能，其单位为J/m2，,从力的角度讲是作用于表面每单位长度边缘上的力，叫表面张力；从能量角度讲是单位表面的表面自由能，是增加单位表面积液体时自由能的增值，也就是单位表面上的液体分子比处于液体内部的同量分子的自由能过剩值，是液体本身固有的基本物理性质之一。,2.表面自由能的概念,（1）滴重法 也叫做滴体积法，自一毛细管滴头滴下液体时，液滴的大小与液体的表面张力有关，即表面张力越大，滴下的液滴也越大，二者存在关系式：,10,图2-1 滴体积法测定表面张力,W 液滴的重量； R 毛细管的滴头半径； f 校正系数。,3.表面张力的测定方法,V 液滴的

4、体积； 液体的密度； F 校正因子。,（2）毛细管上升法 原理是用干净的毛细管插入液体时，若此液体能润湿毛细管,则因表面张力的作用液体会沿管壁上升或下降一定的高度h，测定h并按照公式计算表面张力。,11,图2-2 毛细管上升法测表面张力示意图,复习润湿问题,R 毛细管半径； 界面两相的密度差； g 重力加速度 r=2Rcos,（3）环法,把一圆环平置于液面上，测量将环拉离液面所需的最大力，并由此计算表面张力:,17,R 环的平均半径； P 由环法测定的拉力 F 校正因子。,P =W环+2R内r+2R外r,（4）吊片法,将一个薄片如铂金片、云母片或盖玻片等悬于液面之上，使其刚好与液面接触，为维持

5、此位置，就必须施加向上的拉力P，此力与表面张力大小相同、方向相反。,l 吊片的宽度； d 吊片的厚度。,（5）最大气泡压力法,将一毛细管端与液面接触，然后在管内逐渐加压，直至一最大值时，管端突然吹出气泡后压力降低，这个最大值是刚好克服毛细压力的的最大压力，由测得的最大压力即可计算液体的表面张力。,19,Pm最大压力； R 毛细孔半径。,（6）滴外形法 适用于表面吸附速度很慢的溶液。 所谓滴外形法是利用液滴或气泡的形状与表面张力存在一定关系的这一特点，测定平衡表面张力及表面张力随时间变化的关系。,2.1.2 表面活性与表面活性剂,20,表面活性：因溶质在表面发生吸附（正吸附）而使溶液表面张力降低

6、的性质。 表面活性物质:因在溶液表面发生吸附（正吸附）而使溶液表面张力降低的物质被称为表面活性。 非表面活性物质：不具有表面活性。 表面活性剂：在浓度极低时就能明显地降低溶液的表面张力。,图2-5 溶液表面张力随溶质性质和浓度的变化曲线,1.无机盐、蔗糖、甘露醇等,2.低分子量极性有机物如醇醛、酮、羧酸等,3.羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐、季铵盐,*特劳贝规则：每增加一个亚甲基基团，/C便增加为原来的3倍,22,a. 十二烷基硫酸钠,b. 十二烷基三甲基氯化铵,c. 月桂醇聚氧乙烯醚,d. 十二烷基甜菜碱,图2-4 表面活性剂两亲分子示意图,2.1.3 表面活性剂的结构特点,表面活性剂分子构成 疏

7、水（亲油）基团（hydrophobic group） 亲水基团（hydrophilic group）,表面活性剂分子在水溶液体系中（包括表面、界面）发生定向排列形成紧密排列的单分子吸附层（见图 a），降低溶液的表面张力。 随着表面活性剂浓度的增加会在溶液内部采取另外一种排列方式，即形成 胶束（见图 b）。,23,a. 溶液表面表面活性剂分子的定向排列 b. 溶液内部表面活性剂胶束的形成,图 2-8 表面活性剂分子在表面的吸附和胶束形成示意图,2.2 表面活性剂胶束,2.2.1 胶束的形成 2.2.2 临界胶束浓度 2.2.3 胶束的形状和大小 2.2.4 胶束作用简介,24,2.2.1 胶束的

8、形成 两亲分子溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会互相吸引，从而使得分子自发形成有序的聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，以减少憎水基与水分子的接触，使体系能量下降，这种多分子有序聚集体称为胶束。,25,离子型表面活性剂 b. 聚氧乙烯型非离子型表面活性剂 图 2-6 胶束的结构示意图,2.2.2 临界胶束浓度,26,表面活性剂溶液中开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度（Critical Micelle Concentration，简写为cmc）。,图2-7 十二烷基硫酸钠水溶液的物理化学性质与浓度的关系,临界胶束浓度越小，表面活性剂形成胶束和达到表面（界面）吸附饱和所需的浓度越低，改变表面

9、（界面）性质，产生润湿、乳化、起泡和增溶等作用所需的浓度也越低。,2.2.2.1 临界胶束浓度的测定方法,（1）表面张力法,27,图2-8 表面活性剂的lgC曲线,以表面张力对浓度的对数lgC做图得到-lgC曲线，如右图所示，曲线的转折点所对应的表面活性剂的浓度即为临界胶束浓度。,（2）电导法 适用于测定离子型表面活性剂临界胶束浓度的方法。测定表面活性剂溶液不同浓度时的电阻，计算出的电导率或摩尔电导，作电导率或摩尔电导对浓度C的关系曲线，其转折点的浓度即为表面活性剂的临界胶束浓度。,28,图2-9 十二烷基硫酸钠水溶液的电导率与浓度关系曲线（30）,图2-10 十二烷基胺盐酸盐水溶液的摩尔电导

10、与浓度平方根的关系曲线（30）,（3）增溶作用法 利用烃类或某些染料等不溶或低溶解度的物质在表面活性剂溶液中溶解度的变化测定临界胶束浓度的方法。 （4）染料法 利用某些染料的颜色或荧光在水中和在胶团中具有明显的差别。 （5）光散射法 通常表面活性剂在溶液中缔合成胶束时，溶液的散射光强度增加，由此可从溶液光散射-浓度图中的突变点求出临界胶束浓度。,29,2.2.2.2 影响临界胶束浓度的因素,内在因素 疏水基团碳氢链的长度 碳氢链的分支 极性基团的位置 碳氢链上的取代基 疏水链的性质 亲水基团的种类 外界因素 温度 添加无机盐 有机添加剂,30,（1）碳氢链的长度,碳原子数增加，碳链加长，临界胶

11、束浓度降低。 lg（cmc）=A-Bm m-碳氢链的碳原子数 A和B经验常数，由手册或书中查到,31,32,表 2-4 部分二烷基琥珀酸酯磺酸钠的临界胶束浓度,（2）碳氢链的分支（使cmc增大）,（3）极性基团的位置,33,表 2-4 硫酸基位置不同的烷基硫酸钠的临界胶束浓度（40）,极性基团越靠近碳氢链的中间位置，临界胶束浓度越大。,（4）碳氢链中其它取代基的影响 随碳氢链中极性基团数量的增加、亲水性的提高，表面活性剂的临界胶束浓度增大。 （5）疏水链的性质 表面活性剂疏水基团的种类，疏水基团结构不同，表面活性剂的表面活性不同，临界胶束浓度亦不相同。,34,（6）亲水基团的种类 离子型表面活

12、性剂的临界胶束浓度远比非离子型的大。 两性型表面活性剂的临界胶束浓度则与相同碳数疏水基的离子型表面活性剂相近。,（7）温度对胶束形成的影响 离子型表面活性剂，在温度较低时，表面活性剂的溶解度一般都较小，当达到某一温度时，表面活性剂的溶解度突然增大，这一温度被称为krafft点 非离子表面活性剂存在浊点（Cloud Point），即一定浓度的表面活性剂溶液在加热过程中，活性剂突然析出使溶液浑浊的温度点。,35,2.2.3 胶束的形状和大小,36,球状 棒状 层状 块状 图 2-11 表面活性剂胶束的结构,是指缔合成胶束的表面活性剂分子或离子的数量。 胶束的大小一般由胶束聚集数来度量。 可以通过光

13、散射法、扩散法、X-射线衍射法、核磁共振法、渗透压法和超离心法等测得。,2.2.4 胶束作用简介,37,乳化作用: 指将一种液体的细小颗粒分散于另一种不相溶的液 体中，所得到的分散体系被成为乳液。 泡沫作用: 泡沫实际是气体分散于液体中的分散体系，泡沫的形成涉及起泡和稳泡两个因素。 分散作用: 增加固体粒子在溶液中的分散分散稳定性问题。 增溶作用: 指水溶液中表面活性剂的存在能使不溶或微溶于水的有机化合物的溶解度显著增加的现象，这种作用只有在表面活性剂的浓度超过临界胶束浓度后才显现出来。 催化作用: 表面活性剂胶束的直径通常为35nm，其大小、结构和性质与含酶球状蛋白相似，因此具有与酶类似的催

14、化作用，合理选择表面活性剂可以使化学反应的速度显著提高。,2.3 表面活性剂结构与性能的关系,38,性 质,2.3.1 表面活性剂的亲水性 2.3.2 亲油基团的影响 2.3.3 亲水基团的影响 2.3.4 分子形态的影响 2.3.5 分子量的影响 2.3.6 表面活性剂的溶解度 2.3.7 表面活性剂的安全性和温和性 2.3.8 表面活性剂的生物降解性,39,2.3.1 表面活性剂的亲水性,40,亲水亲油平衡值（ hydrophile-lipophile balance:HLB值） 亲水基和疏水基之间在大小和力量上的平衡程度的量度； 用来衡量亲水与亲油能力的强弱，实际上主要表征了表面活性剂的

15、亲水性； HLB值越高，亲水性越强；HLB值越低，亲水性越弱。 Griffin提出,聚氧乙烯型非离子表面活性剂,41,2.3.1.1 HLB值的确定,（1）聚氧乙烯型非离子表面活性剂HLB值介于120之间； （2）只有亲水基，没有亲油基的化合物分子HLB20，如不同分子量的聚乙二醇； （3）只有亲油部分，没有聚氧乙烯亲水基的石蜡烃等化合物，HLB0。,42,多元醇型非离子表面活性剂,HLB20（1S / A） S多元醇酯表面活性剂的皂化值（Saponification Value），是指1克酯完全皂化时所需氢氧化钾的毫克数。 A是脂肪酸原料的酸值（Acid Value），是中和1克有机酸所需氢

16、氧化钾的毫克数。,对于皂化值不易测得的非离子表面活性剂: HLB（E+P）/ 5 P多元醇的质量百分数。,43,表面活性剂的亲水性=亲水基亲水性疏水基亲油性,离子型表面活性剂,HLB(亲水基基团数) (亲油基基团数) 7,表 2-5 部分基团的HLB基团数,【例1】1mol月桂醇与10mol环氧乙烷（EO）通过加成反应可以制得非离子表面活性剂月桂醇聚氧乙烯醚，计算其HLB值。,44,= 14.1,【例2】计算十二烷基磺酸纳的HLB值。 HLB(亲水基基团数) (亲油基基团数) 7 11-120.475 = 12.3,表 2-6 常用表面活性剂的HLB值,45,46,混合型表面活性剂,HLB混（HLBiqi）,HLBi混合体系中某种表面活性剂的HLB值； qi该种表面活性剂在混合体系中的质量