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1、2019/1/18,物理化学II,1,物理化学,分子配分函数和正则系综,2019/1/18,物理化学II,2,分子配分函数,(一) 配分函数的物理意义,称q为分子配分函数,配分函数是体系的粒子(能量)在各能级中分配程度的一种度量,若,则,粒子在各个能级的分布情况,相邻能级关系,2019/1/18,物理化学II,3,配分函数数值大小表示粒子分散程度的大小,q总是大于1，如果 q = 1，说明一种分散状况,配分函数数值与零能级定义有关,在低温：,在高温：,2019/1/18,物理化学II,4,例：N 个一维谐振子的分布在10个等间隔能级中,假定 h = kBT（E） i 0 1 2 3 10 e
2、-v i 1.000 0.3679 0.1353 0.0498 0.0000 ni /N 0.6322 0.2326 0.0855 0.0315 0.0000 较集中在几个低能级 E kBT ，更集中 E kBT ，更分散（提高温度）,2019/1/18,物理化学II,5,(二) 分子配分函数与内能,1. 内能,对于独立等同可辨粒子体系，如果选取体系基态能量为零,2019/1/18,物理化学II,6,因为我们假定0 =0，所以一般意义上的内能U为,2. 熵,2019/1/18,物理化学II,7,3. =KBT 的另一种证明,利用 平动配分函数来计算平动能，与经典力学的平动能比较，可计算,平动能
3、允许值是,则,内能可从qt求出,经典力学得出,2019/1/18,物理化学II,8,（三）系综理论及概念,（四）正则分布与分子配分函数,正则系综及配分函数,（五）独立等同可辨和不可辨粒子体系,2019/1/18,物理化学II,9,（三）系综理论及概念,体系状态的描述,宏观状态 宏观上总是用一组单值的参数（如温度T，能量E，体积V，压力P，粒子数N等）来确定体系的状态。体系的所有其他性质都可以表达成这些参数的函数（状态函数）。如果在一定的时间范围内，这些参数具有确定不变的值，就说这个体系处于平衡态。,一般这些参数（状态函数）只有三个是独立的，其他参数都是这三个参数的函数，所以一般可以用 NVT,
4、 NPT 等来表示体系的宏观状态。,经典力学的微观状态 短时间后，分子状态因分子间碰撞、能量传递及在空间的运动而改变将用分子状态表述的气体性质表式对时间进行平均？（1.82 10 22）,2019/1/18,物理化学II,10,统计热力学的基本原理是: 宏观体系的性质是微观性质的综合体现 体系的热力学量等于其微观量的统计平均,宏观量与微观量的关系为: 热力学量 = = PiAi,系综理论,由微观量求取宏观量的基本手段:,系综 ensemble,2019/1/18,物理化学II,11,统计系综：大量宏观上完全相同的体系的抽象集合 系综中体系的微观状态各不相同 系综的体系具有所有可达的微观运动状态
5、 系综平均值=，其结果即为体系的热力学量,系综理论,2019/1/18,物理化学II,12,统计系综中存在各种不同的系综。常见的有三种： 正则系综: 封闭体系的集合 一个具有一定体积，组成和温度的封闭体系，假想复制 次，互相保持热接触并达到热力学平衡，组成一个集合。这样一个具有共同温度的由真实体系的复制样本组成的假想的集合，称为正则系综。 微正则系综： 孤立体系的集合 一定体积，组成和能量的孤立体系 巨正则系综： 开放体系的集合 一定体积，温度和化学势的开放体系,(canonical ensemble),(micro canonical ensemble),(grand canonical e
6、nsemble),2019/1/18,物理化学II,13,2019/1/18,物理化学II,14,微正则系综:无数宏观上完全相似的体系的集合,体系与环 境之间没有物质和能量的交换,2019/1/18,物理化学II,15,巨正则系综:无数宏观上完全相似的体系的集合,体系与环 境之间既有物质也有能量的交换,2019/1/18,物理化学II,16,最常采用的是:正则系综,正则系综的体系: 宏观上完全相同;微观运动状态各不相同; 包括了所有可达的微观运动状态. 正则系综的体系之间已达热平衡. 由于热交换的不均匀性,正则系综中体系的能量有所不同. 体系具有的能量在平均能量值上下波动，这种波动称为能量的涨
7、落(fluctuation).,2019/1/18,物理化学II,17,体系宏观热力学量是体系微观状态相应热力学量的时间平均值, 即: 热力学量=时间平均值 统计系综的的数目足够大, 系综里的体系将具有所有不同的可能达到的微观运动状态. 系综理论的基本假设是: 系综平均值=时间平均值 统计系综的平均值即为体系的热力学量.,统计热力学是微观与宏观之间的桥梁. 其基本任务是由物质的微观性质求出体系的宏观热力学量.,热力学量 = = PiAi,2019/1/18,物理化学II,18,类似于独立粒子体系，系综的某些分布的出现概率远远大于其他的分布，存在一个最概然分布。当 时，最概然分布决定了体系的性质
8、。 其热力学概率为：,（四）正则分布与分子配分函数,与推导麦克斯韦-玻耳兹曼分布过程类似，可推导得到系综的正则分布：,正则配分函数，是T的函数,2019/1/18,物理化学II,19,Q是统计热力学中最重要的函数。其物理意义是正则系综中的体系所有可达微观运动状态出现几率之和。 i 量子态出现的几率为：,2019/1/18,物理化学II,20,波尔兹曼因子 的物理含义： 波尔兹曼因子表示此量子态出现的热力学几率 波尔兹曼因子归一化之后即为此量子态出现的数学几率。由其表达式： 在一定温度下，微观运动状态出现的几率与能级有关，能级愈高，出现的几率愈小。,2019/1/18,物理化学II,21,正则配
9、分函数与内能,当 ，其最概然分布， 即正则分布为：,因此,与独立粒子体系类似，假定系综总能量为 ，体系数为 ，则体系的平均能量为 。当 ，此平均能量即为体系的内能。,2019/1/18,物理化学II,22,（五）独立等同可辨和不可辨粒子体系,N个独立粒子组成的体系,体系处于状态 i 时分子1的能量,因此正则配分函数为,对于独立等同可辨粒子,对于独立等同不可辨粒子,q - 粒子配分函数 （不可辨与可辨相同） Q 正则配分函数 （不可辨与可辨不同）摩尔配分函数,2019/1/18,物理化学II,23,1. 内能,（不可辨与可辨相同）,2. 熵,（不可辨与可辨不同）,2019/1/18,物理化学II,24,课后习题 10 - 10,
