生物标记化合物及其地球化学意义

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1、第十三章 生物标志化合物及其地球化学意义,生物标志化合物地球化学属于基础有机地球化学的研究范畴，是研究地球各圈层中有机分子的结构、成因、分布、地球化学转化过程、原理及其应用的科学，在油气勘探（特别是研究石油的生成、运移、油油对比、油源对比等方面）、古沉积环境重建及现代环境有机污染物分析评价等许多领域都有重要应用。,第一节 生物标志化合物的概念及立体化学基础,第二节 生物标志化合物的分析与鉴定,第三节 主要的生物标志化合物,第四节 生物标志化合物在油气地球化学中的应用,第十三章 生物标志化合物及其地球化学意义,第一节 生物标志化合物的概念及立体化学基础,一、概念,生物标志化合物（biomarke

2、r），又称为：生物标志物、分子化石、化学化石、分子标志物、地球化学化石。,定义：是指原油和沉积有机质中源于活的生物体，具有特征、稳定的碳骨架，在成岩和深成热解作用过程中没有或很少发生变化，而基本保持能被识别和追踪其原始先质的碳骨架的化合物 。,生物标志物主要因其结构的特殊性与复杂性而比其它化合物含有更多的信息，其携带信息的方式主要包括：,1）生物标志物的分子结构特征；,2）生物标志物的分子三维结构，包括结构异构体和立体异构体；,3）生物标志物的组合特征，如同系物；,4）生物标志物的分子同位素组成。,结构上继承性使其具有标志有机质来源及原始环境的作用；结构上的变异性，又使其能够追溯有机质经历的演

3、化过程。,用分子标志化合物进行地化研究的依据：,分子标志物,陆地植物 海洋水生生物 湖泊水生生物,来源于,生物构型,地质构型,转化,王铁冠，地质大辞典中称生物标志物为系指存在于地壳和大气圈中的有机化合物，其分子结构必须与某种特定的天然先质化合物之间具有明确的联系。,因此，确认为生物标志物的有机化合物应具备以下特征：,1）具有生物成因的分子结构； 2）分子结构的基本骨架具有热稳定性； 3）有可能与属于特定的界、门、纲、目、科、属或种的生物分子之间，可建立对应的“前身物地质产物”（precursorproduct）关系。,生物标志物的前身物指的是在生物体中存在的与生物标志物碳骨架结构一致的化合物，

4、它们通常含有官能团， 例如，在原核生物中广泛存在的细菌蒮烷四醇即是地质体中蒮烷的前身物。,生物标志物藿烷与其前身物细菌藿烷四醇的成因关系,二、生物标志化合物的立体化学,描述有机化合物结构的各种化学标示法,环烷烃的结构表示方法,同分异构体 分子式相同而其结构基团的排列不同的化合物称同分异构体。甲烷、乙烷和丙烷只有一种同分异物体。然而，丁烷则有两种碳骨架结构，即正丁烷和异丁烷，但其分子式均为C4H10。随着每一化合物碳数的增加，同分异构体的数目呈指数增加。如癸烷的可能同分异构体有75个。,立体化学及命名,C*H代表“操纵杆”，弯曲箭头表示距观察者最近的三个取代基按优先权呈顺时针由大到小的排序，即该

5、三维结构表示了不对称碳原子的一个“R”构型。,立体化学命名（R，S）,R构型是指当最低质量的序位远离观察者方向时，其余3个基团所具质量数以顺时针方向降低；反之则为S。,立体化学命名（和）,：所指的键指向纸内（一般用虚线或空心圆圈标识） ：所指的键指向纸外（一般用实线或实心圆点标识）,生物标志化合物常见的修饰命名和其它命名（据Peters and Moldowan, 1993）,第一节 生物标志化合物的概念及立体化学基础,第二节 生物标志化合物的分析与鉴定,第三节 主要的生物标志化合物,第四节 生物标志化合物在油气地球化学中的应用,第十三章 生物标志化合物及其地球化学意义,第二节 生物标志化合物

6、的分析与鉴定,早期,饱和烃馏分,芳烃馏分,目前,主要是,快速发展的,链烃标记物（如Pr、Ph）,GC分析,环状化合物,GCMS分析,图132 饱和烃样品的GC谱图和GC/MS谱图对比 GC-MS分析同一油样得到甾烷和萜烷质量色谱图（上、下图）上可以检测出因含量低在GC图（中）上看不到的甾烷和萜烷的峰,每个峰代表一种萜烷（能出191质量色谱峰的）,191,217,一、GC-MS分析的重要性与质量色谱图,甾烷和萜烷的峰因含量低在GC图上看不出来，但色谱质谱上能检测到,检测器约在每3秒钟扫描一次特定的质量范围（通常为50600amu）就可形成一个质谱图，因此，每一张质谱图绘出了在扫描期间撞击在检测器

7、上所有离子的质/荷（m/z）比和响应值的关系。一个典型的“扫描流程”需要约90分钟，按质谱仪每3秒一次扫描设定的质量范围，每一个样品可以产生1800张质谱图 (90分60秒/分/3（秒/扫描）。,二、质谱图及化合物的鉴别,“质谱图”为恒定扫描数（与时间有关）m/z与仪器响应值的关系图，是从GC中流出的每一种化合物所形成的所有碎片离子的相对强度分布（图13-3）。,质谱图十分有用，因为它们往往显示了分子的质量（某些分子发生离子化，但不进一步裂解）以及用于推断结构的特殊碎片型式。理想情形，每一个GC峰只代表一种已分离的化合物，它只有唯一的一张质谱图，可用于化合物鉴定。实际上，多数峰为两种或多种未分

8、开的化合物（共逸），此时其质谱图的解释相当困难。,实际上，有经验的学者利用基峰质量色谱图上的出峰位置及峰的组合关系即可实现对常规的生物标志化合物（如甾、萜）的鉴别。但遇到未知化合物时，临时鉴别通常可通过与标样共注和质谱图的对比完成，但更为可行的鉴定需要与核磁共振（NMR）谱学、X衍射晶体学及其它知识的结合。,图133 C30三环萜烷的质谱图,分子量,分子离子,1230+56416,此化合物受电子流轰击形成分子离子，若能量足够大时，过剩能量会切断分子离子中的各种化学键，形成碎片离子（具有不同的质荷比），三环萜烷类都具有很强的特征碎片峰191,第一节 生物标志化合物的概念及立体化学基础,第二节 生

9、物标志化合物的分析与鉴定,第三节 主要的生物标志化合物,第四节 生物标志化合物在油气地球化学中的应用,第十三章 生物标志化合物及其地球化学意义,第三节 主要的生物标志化合物,生物标记物涉及到的化合物非常之多，包括：,正构烷烃 各种异构烷烃（异构、反异构、无环异戊二烯型烷烃） 二环倍半萜、双萜（三环、四环） 五环三萜（藿烷系列、非藿烷系列） 多萜 （四环）甾类 各类芳烃 含氧、含氮化合物,其内容之丰富、之专深已足以单独开设一门重头课程。但受篇幅所限，本教材仅重点介绍目前在日常研究和油田生产中常用的：,正构烷烃（含正构脂肪酸） 无环异戊二烯型烷烃（主要是植烷（Ph）、姥鲛烷（Pr）系列） 藿烷系列

10、的五环三萜 甾烷 部分芳烃,在色谱图和GC-MS总离子流图中，正构烷烃是以近于等间距分布的。,一、正构烷烃,1. 检测与鉴定,在常规色谱条件下（色谱程控升温的终温低于300），正构烷烃的最高出峰碳数为nC37左右。,图134 原油烷烃馏分中正构烷烃的分布,正构烷烃碳数的确定一般依据姥鲛烷及植烷,2. 生源与成因,藻类,直链,支链,的饱和及不饱和烃类,C14C32,可合成,虽然无奇偶优势，但通常存在C15或C17的优势,细菌,可合成,烃类,C10C30,没有奇偶优势,（源于高等植物）,正构烷烃,通常在C10C40范围内显示出强烈的奇偶优势（高10倍或更多）,一些高碳数正构烷烃（C20C40或C5

11、0）可能来源于细菌和其他微生物的蜡，也可能来自高等植物的蜡，它们与异构（2-甲基）和反异构（3-甲基）烷烃相伴生。,在C23C35范围内这种优势更加明显,最高可达C90以上，用高温气相色谱检测,奇、偶碳数正烷烃的相对丰度可用来粗略地估计沉积有机质与原油的成熟度。,碳优势指数,奇偶优势,一般只对未熟低熟阶段的样品有效，随着成熟度的升高，从干酪根裂解生成的正构烷烃不具奇偶优势，将掩盖早期的奇偶优势，在更高的成熟度下，高碳数的正构烷烃也将逐步裂解成为小分子的化合物。因此，OEP和CPI可作为早期的成熟度指标，其值大于1.2时，样品未成熟，但小于1.2时不一定成熟。,OEP是取主峰碳前后5个相邻之正烷

12、烃的重量百分数。,具奇偶优势的高碳数（C23）正构烷烃的分布可能指示陆源有机质的输入,不同来源现代沉积有机质中正构烷烃分布具明显奇偶优势转引自Tissot & Welte,以C15、C17为主，奇偶优势不明显的中等相对分子质量（nC15nC21）的正构烷烃可能指示藻类等水生生物来源,双峰型表示什么？,图95 台湾新竹（上第三系）和南海北部湾（下第三系）原油气相色谱图（据尚慧云等，1982）,海相原油,陆相原油,具偶奇优势的正构烷烃往往产于碳酸盐岩或蒸发岩盐环境,偶碳脂肪酸,还原环境下,偶碳正构烷烃,这时往往伴随着Ph对Pr的优势,1. 异戊二烯法则 由五个碳原子构成的异戊二烯（甲基丁二烯）为所

13、有非直链生物标志化合物的基本结构单元。,二、植烷系列的类异戊二烯（或异戊二烯型）烷烃,由异戊二烯亚单元组成的化合物称萜类或类异戊二烯。所有生物，从细菌到人都能合成或需要这些物质。“异戊二烯法则”指的是这些化合物的生物合成作用是通过C5类异戊二烯亚单元合理聚合而形成的。,图 萜类化合物分类实例,各种萜类化合物可以是有环的，也可以是无环的，其结构变化很大。,如天然橡胶,具有挥发性,作为生物标志化合物的应用受到限制,有时，由于生物化学合成、成岩作用、热成熟和生物降解而发生了取代基的增加或损失，使一些化合物并不严格遵循异戊二烯法则。,植烷系列化合物为最常见的链状类异戊二烯烷烃，它含有20个或少于20个

14、碳原子，从C15（法尼烷）、C16、C17、C18（降姥鲛烷）和C19（姥鲛烷）扩展到C20（植烷）。,2. 植烷系列类异戊二烯烷烃,C20植烷,C19姥鲛烷,C18降姥鲛烷,C16异十六烷,C15法呢烷,C14,不论是在石油中还是沉积岩中最有价值，应用最广、数量最多，也最易鉴定的是植烷phytane和姥鲛烷pristane，二者的前身物可能相同，氧化环境有利于姥鲛烷，而还源环境则有利植烷。,植醇 phytol,姥鲛烷由植醇氧化、脱羧生成,因此姥植比Pr/Ph是常用的环境指标,植烷由植醇脱水还原加氢形成,Pr/Ph=0.51.0为还原环境；,在Pr与Ph主要来源于叶绿素的多数情况下，Pr/Ph

15、1的情况可分别指示还原性和氧化性沉积环境。,Pr/Ph0.5为强还原性膏盐沉积环境；,Pr/Ph=12为弱还原弱氧化环境;,Pr/Ph2者见于偏氧化性环境，如河湖及滨海沼泽或浅湖海沉积;,典型煤系地层有机质以Pr/Ph2.5为特征，高者可达8以上。,除了生源环境因素外，Pr/Ph在一定程度上还受成熟度影响，早期随成熟度而升高，在成熟阶段（Ro=0.7%1.1%）达到稳定的高值，成熟度影响可忽略不计，这也是Pr/Ph作为油源对比参数的基本前提。更高热应力条件下，由于热裂解作用，比值随成熟度增高而升高。,另外，还需注意二者的其他来源，如维生素E也可成为Pr的重要来源，而古细菌类则是Ph的另一类重要

16、来源。鉴于Pr与Ph生物来源可有差异，对Pr/Ph的环境释义应慎重。C+20无环类异戊二烯烷烃的成因比较复杂，本书未予讨论。,利用Pr/nC17、Ph/nC18 还可以划分母质类型 可进行油油对比，油源对比及烃源评价提供参考。Pr/nC17 Ph/nC18随成熟度增加而降低，Pr/Ph则增大，但据资料表明变化不大，Pr/nC17 、Ph/nC18的下降也有限度。,三、藿烷类化合物,藿烷类化合物是沉积物中分布最广泛的一类复杂的生物标志化合物（Rohmer等, 1984）。由于作为细菌群落的生物标志物，以及其丰富的结构和构型变化，藿烷类化合物在古环境重建和石油地球化学研究中具有重要地位。,藿烷的常见碳数范围为C27C35。常规藿烷类化合物的碳骨架结构与前身物细菌藿烷四醇相一致。见图13-4-8。根据环上最重要的两个手性碳原子中心（C-17、C-21位）的构型（环系构型），将藿烷类化合物分为以下4个型或异构体系列：,1. 结构与构型,a. 17(H),21(H)-