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1、第六章,有机反应机理概论,有机反应机理概论,1 反应类型和机理类型 反应类型按照形式划分为4种基本类型： 取代 AB + C AC + B 加成 AB + C ABC 消除 ABC AB + C 协同 A + B AB 机理类型按照中间体划分： 离子型 自由基型 协同型,有机反应机理概论,2 影响反应机理的一般因素 1.反应物结构 叔卤代烷水解(SN1机理) - X - OH - R3CX R3C + R3COH 伯卤代烷水解(SN2机理) OH- R - X- RCH2X HO C X RCH2OH H H,有机反应机理概论,2 影响反应机理的一般因素 2.反应条件 反应温度 乙醇与浓硫酸的
2、反应 140 CH3CH2OH CH3CH2OCH2CH3 取代机理： CH3CH2OH CH3CH2OH2 CH3CH2 CH3CH2OCH2CH3 160 CH3CH2OH CH2=CH2 消除机理： CH3CH2OH CH3CH2OH2 CH3CH2 CH2=CH2,+,+,CH3CH2OH,H2SO4,H2SO4,+,+,- H+,+H+,- H2O,+H+,- H2O,有机反应机理概论,2 影响反应机理的一般因素 2.反应条件 压力 卤代烷与金属锡直接反应 RCl + Sn R2SnCl2 RI + Sn R2SnI2 RCl + Sn R2SnCl2 ,0.8MPa,有机反应机理概
3、论,2 影响反应机理的一般因素 2.反应条件 溶剂 卤代烷与氰化钠的反应 CH3(CH2)6CH2Br + NaCN 不反应 CH3(CH2)6CH2Br + NaCN CH3(CH2)6CH2CN + NaBr 卤代烷融于有机溶剂但不溶于水，氰化钠则相反。反 应物不接触；DMF是共同溶剂，使两个反应物互相接触发 生反应。,H2O,DMF,有机反应机理概论,2 影响反应机理的一般因素 2.反应条件 催化剂 氯气对甲苯的加成 CH3 CH3 CH2Cl Cl CH3 CH2 Cl H,+,FeCl3,hv,-H,Cl,Cl+,-H+,离子型反应,自由基反应,Cl2,Cl2,Cl2 2Cl Cl
4、+ C6H5CH3 HCl + C6H5CH2,hv,AlCl3 + Cl2 AlCl4 + Cl+,有机反应机理概论,2 影响反应机理的一般因素 3.进攻试剂 溴化氢对丙烯的加成反应 CH3CH=CH2 CH3CHCH3 CH3CHBrCH3 CH3CH=CH2 CH3CHCH2Br CH3CH2CH2Br,HBr,(H+),Br-,HBr + R2O2,( Br ),+,HBr,有机反应机理概论,2 影响反应机理的一般因素 3.进攻试剂 试剂的分类：亲核试剂、亲电试剂 对于一个分子来讲通常既具有亲电反应中心又具有亲核反应中心。 Br2 HBr H2O HCN,有机反应机理概论,3 研究反应
5、机理的基本理论 1.与反应有关的热力学和动力学要求 化学热力学阐明反应能否自发发生以及反应进行到什么程度而终止的问题。 G=H-TS=-2.30RT lg K G 0 反应可以发生的必要条件 平衡常数K 说明反应进行到什么程度。,有机反应机理概论,3 研究反应机理的基本理论 1.与反应有关的热力学和动力学要求 反应的过程是能量的变化过程，要使反应发生，不但要满足热力学的要求（反应的可能性），同时还要有足够的能量克服能垒（反应的可行性），这是反应动力学的要求。动力学所要讨论的问题是-速率问题。 例如：氢气与氧气反应生成水不会自发进行 热力学 G 0 外加能量 活化能E，产生有效碰撞,有机反应机理
6、概论,E 过渡态 能垒 E 反应物 产物 t 反应过程的能量变化,有机反应机理概论,动力学控制反应与热力学控制反应 热力学控制反应： 在充足的反应条件之下，反应按照热力学平衡的预测的方向进行，生成最稳定的产物。 动力学控制反应： 在不充足的反应条件之下，反应按照最短的途径、最快的速度生成与热力学平衡预测不相同的产物。,有机反应机理概论,萘的磺化反应 -萘磺酸（热） 160 80 160 -萘磺酸（动）,有机反应机理概论,萘磺化反应能量变化 E E2 E1 E1 E2 萘 动力学产物（-） 热力学产物（-）,有机反应机理概论,有机反应机理概论,2. Hammond原理 任何中间体（过渡态）的几何
7、形状接近于能量相近的反应物或者产物的几何形状。 例：SN2取代反应，过渡态能量接近反应物能量，可以由反应物的结构推测反应速度。 R基位阻越大，反应速度越慢。 曲线多步反应，多个能垒,有机反应机理概论,3. 微观可逆原理 正反应和逆反应按照同一途径反方向进行。 例如： 酯化与水解反应 多条路径，能量最低,有机反应机理概论,4 研究反应机理的基本方法 1.产物鉴定 正确的反应机理能够预测主要产物和副产物，反过来，从产物的种类和比例也能推测反应机理。,有机反应机理概论,氯气对甲苯的加成 CH3 CH3 CH2Cl Cl CH3 CH2 Cl H,+,AlCl3,hv,-H,Cl,Cl+,-H+,离子
8、型反应,自由基反应,Cl2,Cl2,Cl2 2Cl Cl + C6H5CH3 HCl + C6H5CH2,AlCl3 + Cl2 AlCl4 + Cl+,hv,有机反应机理概论,2.中间体检测 从反应物到产物，化学结构会产生变化，很多情况下存在反应中间体，据此可以了解反应的过程。,有机反应机理概论,（1）中间产物的离析 例如：Hofmann降解反应 （2）中间体的检出 （3）中间体的捕获,有机反应机理概论,3.催化剂的研究 特定的催化剂只对某一类型的反应有催化作用，而对其他类型的反应不起作用。所以可以观察使用催化剂后反应速度或者其他方面的变化，判断反应类型和可能的反应机理。,有机反应机理概论,
9、离子型反应的速度受酸、碱的影响。 例如：醛酮与HCN加成 自由基反应的速度受过氧化物、紫外光和阻聚剂影响。 例：溴化氢对丙烯的加成产物与催化剂有关,有机反应机理概论,4. 同位素标记 使用放射性同位素对反应物中某些原子进行标记，可以清楚知道反应中化学键的断裂和重组状况，帮助推测反应机理。 同位素标记实验简单明确，但标记实验工作很困难，操作手续麻烦，并且昂贵。,有机反应机理概论,例：酯化与水解,有机反应机理概论,5.动力学研究 用实验数据建立化学反应的动力学方程，确定反应级数，确定反应是单分子/双分子反应，间接推测反应机理。,有机反应机理概论,例：卤代烷水解的SN1和SN2机理,有机反应机理概论
10、,6. 立体化学研究 通过观测具有手性的反应物在反应前后的旋光性变化情况，可以判断反应过程中化学键的断裂和重组状况，帮助推测反应机理。,有机反应机理概论,例：卤代烷水解的SN1和SN2机理,有机反应机理概论,7.动态同位素效应 质量较大的同位素，化学键的振动频率较低，处于较低能态，反应速度较慢。通过测定不同质量同位素的反应速度，可以判断化学键的断裂位置，帮助推测反应机理。 KC-H / KC-D 3,有机反应机理概论,RCH3 RCH2- + H+ KC-H RCH2D RCH2- + D+ KC-D E C-H EH ED EH ED C-D KC-H 1 KC-D r,有机反应机理概论,一,有机反应机理概论,一,
