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1、1 臭氧化还原水解,2 烯烃的自由基加成,卤素、卤仿、 四卤化碳、硫醇、 醛也可用来进行 自由基加成。,3 卡宾,4 炔钠与卤代烃反应,5 叔丁醇钾与卤代烃反应， 按取代做,SN2 构型翻转,端基炔生成 炔化银沉淀,问： 会不会是醇和炔反应 答：炔和醇起加成反应要在碱存在下。,侧链苯的氧化,9 烯烃亲电加成，重排,11 烯烃催化加氢,不会1，4-加成,12炔烃 反式加氢,13 烯烃亲电加成， 两个苯环 电子云密度不一样。,14 卤代烷消除,产物是共轭烯烃,15 芳环亲电取代（溴代）,一致,16，17，18苯环烷基化,18 苯环烷基化， 侧链卤代，消除,19 20， 伯酰胺 Hofmann降级,
2、得到桥环化合物，五元环,20 酸酐胺解， Hofmann降级,酰基叠氮化物生成 与受热分解,酯比酰胺易于水解,23，27 30 季铵碱热分解,如果没有这个氯， 只要有一个乙基，优先生成乙烯。 图示氢酸性强。,苯基，乙烯基， 羰基,生成叔胺和醇。 邢其毅，徐寿昌，高占先,24 仲胺与亚硝酸反应,25 重氮盐的生成，偶联,对氨基苯磺酸酯的生成 和胺解,27 30季铵碱热分解,28季铵碱热分解， 反式消除,这个beta氢酸性最强， 生成物又共轭,酰氯胺解， 酰胺还原,仲胺,消除中N比O更难离去(电负性考虑）， 所以酰胺还原产物 是胺不是醇。,季铵碱热分解,SN2,构型翻转,这叫Beckmann重排,
3、异氰酸酯与胺的加成,氧化钡中和溴化氢， 把叔胺的氢溴酸盐 变为叔胺,Baeyer-Villiger 重排 MCPBA,40 苯炔机理 41Beckmann重排,分子内歧化,分子内酯缩合,缩酮的生成,卤代烃亲核取代,卤代烃亲核取代,烯烃生成环氧化物,会不会生成丙二烯,傅克烷基化 试剂用烯烃（或醇）时催化剂为 酸或三氯化铝,酰氯胺解， 酰胺还原,季铵碱热分解,SN2,构型翻转,产物是亚胺,50 苯环F-C烷基化,51 取代联苯的亲电取代反应,52活泼芳烃的硝化 （题目中乙腈是溶剂）,吡咯、噻吩硝化， 为避免氧化，使用硝酸乙酰酯 做硝化剂。,53 54 Pinacol 重排,1氢氧根负离子一定进攻这
4、个碳， 得到上述物质及其对映体. 2 实虚楔形线不变,55 56 57 环氧乙烷碱性条件 的开环,57环氧乙烷的开环。 题目 3氨加 3环氧乙烷恐有误， 我改成氨加3环氧乙烷,叔卤代烃与碱反应， 消除,59 醇脱水，碳正离子重排,60 醚与氢碘酸反应， 接着醇与氢碘酸反应,这反应可用来制尼龙-66,61 Lucas 反应，碳正离子重排,62 醇与磺酰氯反应， 构型未受影响.重要。,63 分子内SN2,64 腈与格氏试剂 生成酮,腈与格氏试剂 亚胺盐，氮带负电荷， 碳无明显电性， 不能再与金属有机物反应。 水解得酮,65肼对羰基加成,66生成烯胺,36，67，68 Beckmann 重排,69
5、羟醛缩合,70 见黄乃聚书， 羟醛缩合,羟醛缩合,Cannizzaro,73 碳负离子对 羰基加成,分子内羟醛缩合和 分子间羟醛缩合,74 碳负离子对羰基加成,与乙醛类似,75 Baeyer Villiger 重排极重要,76 铜锂试剂与酰氯反应,酰氯 与格氏试剂(低温）或有机镉 （伍越寰294页，烷基镉不与醛酮、酯、酰胺反应）反应得酮。 酰氯与有机铜锂反应得酮 (有机铜锂与醛、酰卤反应，与酮反应很慢，与卤代烷、酯、腈负78度不反应）,77 醛歧化(与72题同）,78 氢氰酸对羰基 加成，内酯的生成,-羟基腈,还可能脱水,79 酰胺脱水生成腈,80酯的醇解 羧酸衍生物水解得酸，醇解得酯,81
6、酰氯醇解,丁二酰亚胺钾,酰胺还原,REFORMATSKY, 最后是缩酮,85 叔胺氧化物 要求顺式消除（Cope)。,(17.6.7)热解 (17.6.7.1)醇制成乙酸酯， 再在500度顺式消除， 得乙酸和Hofmann烯烃。 芳香酸酯同此。,优点：可制备高产率、 高纯的 的烯。如亚甲基环己烷， 不重排,(17.6.7.2)醇与二硫化碳、钠反应得黄原酸单酯ROCSSNa,再与碘甲烷作用得黄原酸（二）酯ROCSSMe, 200度也顺式消除得无重排的烯烃。其他产物为COS，甲硫醇。优点：温度低。,(17.6.7.3)补充资料 经过六元环过渡态顺式消除的还有碳酸酯（产物为烯、二氧化碳、醇），丙二酸
7、、-酮酸的脱羧。经过五元环过渡态顺式消除的有叔胺氧化物（产物为烯、羟胺）。 注意写出取代环己烷的消除产物（452页）,羧酸酯、黄原酸酯 ROCSSR热消除也是顺式消除。链状化合物Cope消除与 这些消除都得Hofmann烯烃。环己烷衍生物则是满足顺式消除前提下得，如能够得到稳定的Zaytseff烯烃，则得Zaytseff烯烃。,较好答案,88,也可能生成环氧化物,88，89，90 重氮甲烷的反应,重要,重氮甲烷 （1）与酸性化合物（羧酸，酚、beta-二酮，beta酮酸酯的烯醇 ）反应生成甲酯、甲醚。 （2）生成亚甲基卡宾，与烯烃加成，与羰基插入（环酮扩环，生成环氧化合物）,ARNDT-Ais
8、tert REACTION,91 Mannich 反应,18.5.3 胺甲基化（Mannich反应）(488页) （18.5.3.1）活泼亚甲基化合物、甲醛、胺（一般为脂肪仲胺如二甲胺）在酸性介质（如pH5）反应，一个-氢被胺甲基-CH2NR2取代的反应。,(18.5.3.2）活泼亚甲基化合物指有-氢的醛酮、羧酸、酯、硝基化合物，腈，可扩大到炔，活泼芳环（酚的邻对位氢），活泼芳杂环如吲哚 。,(18.5.3.3 )机理：仲胺对甲醛加成，加质子，脱水，得到亚胺离子R2+N=CH2，亚胺离子与活泼亚甲基化合物烯醇式反应。,Mannich C（胺甲基化） 471第二版488胡宏纹 748伍越寰440
9、。 邢其毅711,碱性条件写烯醇负离子。,488-3,488-4,488-5,(18.5.3.4)用途： 489-1,489-2,489-3,489-4,489-5,（18.5.3.4.1）产物Mannich碱加热脱水得亚甲基，是在饱和醛酮-位引入亚甲基的好方法。 (18.5.3.4.2)产物Mannich碱催化氢化，得到比原来活泼氢化合物（如酚）多一个甲基的化合物。,94 以Dieckmann 酯缩合 是可逆的答题,95 有活泼氢醛酮 和甲酸酯的缩合反应,类似于乙酰乙酸乙酯 活泼亚甲基性质,97，98 烯胺性质,烯胺性质,99 Perkin 反应,Knoevenagel 反应 很重要,安息香
10、缩合,反式消除,Claisen,Reimer K-Tiemann F 294,329胡宏纹391伍越寰 361含羟基的喹啉、吡咯、 茚也会反应。邢其毅776,142,页，硼氢化氧化,对旋关环,不饱和醛酮共轭加成（1，4-加成）,很重要，用于醇的保护,SKRAUP,622页,苯炔历程，236页,Wittig反应,二溴卡宾对烯键的 加成,558页,苯环亲核取代，氟氯溴碘，氟最容易,黄鸣龙法364页,芳香酸酯脂肪酸酯，当然脂肪酸酯优先水解。在氢溴酸酸性条件下都水解。,Stobbe H 丁二酸二酯与醛酮 的缩合431 Stobbe反应开头几步可逆， 内酯被碱消除（脱乙醇）而开环，生成稳定的羧酸根负离子
11、， 使反应成为不可逆。,酯缩合很重要,环氧乙烷碱性条件开环很重要322页,Claisen 酯缩合,羟醛缩合,亲核取代SN2，两个溴活性差别很大,环氧乙烷碱性条件开环,卤仿反应,Diels-Alder,Reimer-Tiemann 反应，391页,Cope重排,电环化（关环）,芳卤强碱作用下亲核取代,Dieckmann 酯缩合,二茂铁芳环 F-C反应,Kolbe-Schmidt 合成水杨酸类,双酚A的合成是有活泼氢 的地方起缩合,REIFORMATSKY,Tollens 试剂， 银镜反应,烯胺，碳负离子对卤代烃亲核取代，水解回到酮。,Knoevenagel 缩合,重氮盐重氮离子 被取代,Huns
12、dieker H：胡宏纹411。 伍越寰382。,399,羰基变亚甲基的 第三种方法,缩硫酮氢解,BIRCH,最后如果用酸产物不一样。,Hofmann 彻底甲基化,格氏试剂与（芳香）腈反应， 得到亚胺盐，水解得亚胺，进一步水解生成酮。,羟基酸分子间反应， 生成交酯,与Strecker 合成氨基酸相似,Viesmeier A-Haack A活泼芳环引入甲酰基 胡宏纹390,酚，酚醚，N,N二甲苯胺， 均三甲苯，蒽,芳卤亲核取代，556页 两个氯不一样,D-A反应立体化学,仲胺与亚硝酸反应,烯胺与不饱和腈加成 （1，4-加成）,苄酯氢解,Perkin,Hofmann重排,Benzoin(安息香）缩合,Diels-Alder,Beckmann重排，构型不变,芳醚醚键断裂生成苯酚,交叉Claisen,Darzens G,到醛酮. 417 伍越寰350 邢其毅713,第一步顺式加氢，Baeyer Villiger 重排,Baeyer A-Villiger V 重排（氧化） 345 胡宏纹463 伍越寰355。 邢其毅491,Clemensen 还原反应,叔胺氧化物COPE 消除,Claisen 重排,二溴卡宾,Hell C-Volhard J-Zelinsky ND 羧酸在红磷或碘、硫之类催化下-卤代。胡宏纹412伍越寰382。,
