化学分析实验室检测质量评估和控制方法介绍

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1、冶金检测实验室 化学分析质量的评估和控制方法,2013年4月,内 容,1.检测质量控制的基本概念 2.检测质量的评估和控制方法 3.检测质量控制采用的标准和资料,实验室从选择正确的测量方法，到对检测过程每个环节的都能采取有效监控，对实验室产生稳定准确的检测结果有重要作用，因此实验室管理者应努力建立检测过程有效控制和评价方法，来预防检测差错的发生，保证检测结果的可靠，让客户信任。,CNAS（中国合格评定国家认可委员会）规范检测和校准实验室能力认可准则的5.9.1要素“实验室应有质量控制程序以监控检测和校准的有效性。所得数据的记录方式便于发现其发展趋势，如可行，应采用统计技术对结果进行审查。”，并

2、推荐包括（但不限于）下列内容： a) 定期使用有证标准物质（参考物质）进行监控和/或使用次级标准物质（参考物质）开展内部质量控制； b) 参加实验室间的比对或能力验证计划； c) 使用相同或不同方法进行重复检测或校准； d) 对存留物品进行再检测或再校准； e) 分析一个物品不同特性结果的相关性。,影响检测结果准确性的因素（人机料法环） 实验室提供客户一份检测报告中检测数据的可 靠性是测量过程各个环节影响因素的综合反映。 可能的影响因素： 操作人员的技能水平； 检测时使用的仪器设备、试剂、实验室的设施和环境； 选择的检测方法。,1.检测质量控制的基本概念 1.1 测量误差(error of a

3、 test) 测量误差指测量结果与被测量的真值或可接受参考 值的差。 它被用来表征测定结果的准确度。 测量误差按性质区分为系统误差和随机误差。,真值或可接受参考值的认定方式： 基于科学原理的理论值或确定值，如光速。 基于国家或国际组织给以的指定值或认证值，如阿伏加德罗常数NA：6.022x1023 mol-1。 基于科学或工程组织合作实验同意值或认证值。如生物基因实验得到的数据。 前面3种不能得到，用测定总体均值，如标样的定值。,1.检测质量控制的基本概念,1.2.系统误差(systematic error) 指重复性条件下，对同一被测量进行无限多次测量所得结果的平均值与被测量的真值或接受参考

4、值之差。 系统误差是有规律重复出现的，有一定的方向性，与测量次数无关，系统误差可以通过试验确定，因此当确定了系统误差的量，可以采用修正的方式来保证检测结果的准确性。 系统误差可能由方法、仪器、试剂、操作和环境等因素产生。 系统误差更多的体现在不同的检测方法间、不同检测人员、不同实验室间、不同仪器间的差别。,1.检测质量控制的基本概念,1.3 随机误差(random error) 指测量结果与在重复性条件下，对同一被测量进行无限 多次测定得到的平均值之差。 随机误差产生于不可预见，没有规律，因此不能修正， 也不能完全消除，只能通过增加测量次数来减少。 随机误差由影响测量结果的许多不可控制或未加控

5、制因 素的波动引起。可能是很多随机因素造成的误差的迭加。 随机误差量值只能是估计值，通常以标准差（精密度） 来表示。随机误差服从正态分布，在规定的置信水平下，得 到随机误差的分布区间。,1.检测质量控制的基本概念,根据测量误差、随机误差和系统误差的定义可知： 测量误差测得值真值 （测得值均值）（均值真值） 随机误差系统误差,图1 测量结果分布,1.检测质量控制的基本概念,1.4 标准差（standard deviation） 标准差是指方差的正平方根。同一量进行有限次 （n）测量，得到的测量值（xi）间的离散性用标准差 来表示。标准差愈大，表明测量值愈分散。 单次测量值的标准差 n次测量均值的

6、标准差,1.检测质量控制的基本概念,1.检测质量控制的基本概念,正态分布曲线具有单峰性、对称性、有界性和抵偿性。 在x= 处有最大值，并且以直线x= 为对称轴。 曲线与横坐标轴所围成的面积等于1。 在一定条件下的有限测量次数中，不会出现很大或很 小测量值，当测量次数增大，平均值越近于真值。 在范围内的面积占68.26 %，在2范围内的面 积占95.45 %，在3范围内的面积占99.73 %。,1.检测质量控制的基本概念,1.6 检测质量实际应用的几个术语 1.6.1 偏倚（bias） 指测量结果的期望与可接受参考值或真值的差，可能 是一种或几种系统偏差所产生，是总系统误差。 偏倚概念应用上可分

7、为测量方法的偏倚（bias of meas- urement method）和实验室的偏倚(laboratore bias)。前者指对 同一测量特性的不同检测方法间存在偏差，一般不同的测量 水平这种偏倚会不同。后者指对同一测量特性在不同实验室 采用相同检测方法得到的结果间存在偏差，这种偏倚可能是 固定的，是由于各实验室的仪器、人员、试剂、环境等不同 产生的。,1.检测质量控制的基本概念,1.6.2 正确度(trueness) 表征测量结果平均值与真值或可接受参考值的一致 程度，其量度用偏倚来表示。 正确度更多的应用在当公认某个检测方法为标准时， 采用其他方法得到的结果和标准方法得到结果的比较。

8、 1.6.3 准确度(accuracy) 用以表征测量结果与真值或可接受参考值一致程度， 是随机误差分量和系统误差分量（偏倚）的合成，通常用 误差来表示。 准确度多用在实验室内监控某个检测试验过程得到结 果的可靠性。,1.检测质量控制的基本概念,1.6.4 精密度(precision) 在规定条件下，相互独立的测量结果之间的一致程度，依赖于随机误差，与真值无关。常用标准差、方差和偏差表示。精密度越低，标准差越大。标准差计算公式如下： 精密度的量确定依赖规定条件，重复性和再现性是两个具体规定条件下精密度的表述。,1.检测质量控制的基本概念,1.6.5 准确度与正确度 定义上的不同： 准确度测量值

9、-真值 正确度平均值-真值 应用上的不同 准确度引用的是误差概念，用于评价测量过程产生中测量结果的可靠程度。 正确度引用的是偏倚概念，用于评价新的试验方法与标准方法或经典方法的在系统上是否有差异。,1.检测质量控制的基本概念,1.6.6 准确度与精密度 定义上的不同: 准确度测量值真值X 精密度 应用上的不同 准确度由系统误差和随机误差决定。精密度由 随机误差决定。精密度高是保证准确度高的前提， 但精密度高，不一定准确度也高，只有消除了系统 误差，精密度和准确度才是一致的。,1.检测质量控制的基本概念,1.6.7 重复性(repeatability) 同一实验室，由同一操作者使用相同设备，按相

10、同的测量方法，在短时间内对同一测量物进行相互独立测试条件下，独立测量结果间的一致程度，一般用重复性标准差（Sr）或重复性限(r)表示。重复性限r表明在重复性条件下，两个测量结果的绝对差小于或等于r的概率为95%。,1.检测质量控制的基本概念,1.6.8 再现性（reproducibility） 指进行测试的实验室、操作者、测试设备、测量方法、 测量时间有所变化的情况下，对同一测量物进行独立测量 结果间的一致程度，通常用再现性标准差SR 和再现性限R 度量。再现性限R表明在再现性条件下，两个测量结果的绝 对差小于或等于R的概率为95%。,1.检测质量控制的基本概念,在ISO标准中对再现性的条件明

11、确了要测量方法相同，在ViM（国际法制计量组织）和GB中对方法要求可以相同，也可不同，但应用中多指相同测量方法。 根据规定的再现性条件不同 ，还进一步区分为室内再现性和室间再现性。一般用室内再现性限（Rw）和室间再现性限（R）表示。,1.检测质量控制的基本概念,1.7 重复性限和再现性限、准确度的确定 ISO 5725 和GB/T 6379.2-2004测量方法与结果的 正确度 第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基 本方法都规定了实验室如何组织精密度试验得到一个检 测方法的重复性标准差(sr)重复性限(r)、室间重复性标 准差（sL）和再现性标准差（sR）再现性限(R)。,1.检测质量

12、控制的基本概念,室内重复性方差 室间方差 再现性方差 精密度试验需要安排p个实验室（i=1,2,3p）,测量q个水平（j=1,2,3q）,每个水平重复性条件下测量n次，得到各水平的重复性方差sr、室间方差sL和再现性方差sR计算结果。,1.检测质量控制的基本概念,在检测实际应用中标准差不能直接用于测量结果间一致性的判断，因此需要规定重复性限r和再现性限R 。按照ISO5275标准规定,单个结果的标准差为，2个结果之差的标准差为 ，2个结果的临界差为f 。取置信水平95，测量结果服从正态分布,查表得到f=1.96, 因此： 重复性限r=2.77r (r=2.83sr f=2) 再现性限R2.77

13、R (R=2.83sR f=2) 据已经发表的一些文献报道，再现性限与重复性限间比较的正常关系为：R2r。,1.检测质量控制的基本概念,一个实验室在采用规定的试验方法测量样品时，一般需要同步测试一个标准样品，当标准样品只测量 一个数据，与标准值进行比较来验证测量的准确程度 时，实验室就需要规定该试验方法准确度控制限，在ISO 5275标准中，规定标样的测量值与标准值的差应 满足1.96R，即0.7R。,1.检测质量控制的基本概念,1.8 正确度的确定 实验室建立一个试验方法时需要考察该方法的正确度，通常与标准测量方法进行比较，需要实验室组织试验。一般可选择同一标样多次测定和选择不同标准样品或不

14、同水平的试样，分别采用需验证方法和标准方法测定，通过计算偏倚量，来判断新的试验方法的正确性。在ISO 5275标准中，规定了正确度评定偏倚量应不大于1.96r， r 为偏倚标准差。,1.检测质量控制的基本概念,1.9 准确度、重复性限、再现性限的应用 利用重复性限和准确度限判断检测过程是否受控 如果试验方法规定了重复性限r和准确度限，操作人 员即可以用重复性限r判断样品平行测量结果间是否一致 性,用准确度限评价测量数据的准确性，符合控制限要求 一般实验室可认为本次检测过程是受控、有效的。,1.检测质量控制的基本概念,利用再现性限判断实验室间检测结果的一致性 不同实验室间采用相同方法对同一样品的

15、检测时，每 个实验室检测结果都在受控状况下得到了检测结果，各实 验室检测结果的一致程度，可利用再现性限评价实验室间 检测结果是否一致。,1.检测质量控制的基本概念,2.1 化学分析质量控制方法 参加实验室间比对或能力验证； 对样品进行平行检测； 使用标准物质进行监控； 使用不同检测方法比较。 参加实验室间比对或能力验证是利用实验室外部资源 对化学分析水平和质量评价的技术手段。而对日常质量 监控，采用平行分析、标准物质分析和不同方法比较是 实验室内部最有效的监控方法。,2. 检测质量评价和控制方法,2.2 宝钢检测质量评价和控制参数的定义 2.2.1 A管理 同一样品连续两次（重复性条件下）测定

16、结果差值的管理界限。在仪器分析中还应用于不同班次对同一试样再次分析差值的管理界限。仪器分析中也可用于不同仪器之间同一样品分析差值的管理界限。 A管理控制限为：2.77r， r为二次分析差绝对值的标准差。,2.宝钢检测质量评价和控制方法,2.2.2 B管理 标准样品分析值与标准值之差的管理界限。B管理控制限为：1.96d，d为标准试样分析与标准值差的标准 差。 2.2.3 C管理 未知试样的仪器分析值与化学分析值之差的管理限。 C管理控制限为：1.96d ，d为未知试样的仪器分析值 与化学分析值差的标准差。,从宝钢A、B、C的定义上看，可将A管理控制限可理解为检测方法的重复性限r和室内再现性限Rw。B管理控制限理解为测量准确度(0.7R)。C管理控制限理解为不同检测方法测量结果间的控制限，也可认为是的测量方法的正确度(偏倚量1.96r)的控制。,2.宝钢检测质量评价和控制方法,2.2.4 检测质量评价参数的作用 A管理 监控随机误差,包括试样偏