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1、第四章 原子发射光谱分析 （Atomic Emission Spectroscopy，AES）,关键词： 1）分析对象为大多数金属原子； 2）物质原子的外层电子受激发射产生特征谱线（线光谱）； 3）谱线波长定性分析；谱线强度定量分析。,概述 定义：AES是据每种原子或离子在热或电激发下，发射 出特征的电磁辐射而进行元素定性和定量分析的 方法。,AES特点 1）多元素检测(multi-element); 2）分析速度快: 多元素检测; 可直接进样; 固、液样品均可 3）选择性好：Nb与Ta；Zr与Ha，Rare-elements; 4）检出限低：10-0.1g/g(g/mL); ICP-AES可
2、达ng/mL级; 5）准确度高：一般5-10%，ICP可达1%以下; 6） 所需试样量少； 7） 线性范围宽(linear range)，46个数量级; 8）无法检测非金属元素：O、S、N、X(处于远紫外)；P、 Se、Te-难激发，常以原子荧光法测定）,基本原理 1. 原子发射光谱的产生过程： 1）能量（电或热、光） 基态原子 2）外层电子(outer electron) （低能态E1 高能态E2） 3）外层电子（低能态E1 高能态E2） 4）发出特征频率()的光子: E = E2-E1 = h =hc/,几个概念 激发电位(Excited potential)：由低能态-高能态所需要的能量
3、，以eV表示。每条谱线对应一激发电位。 原子线：原子外层电子的跃迁所发射的谱线，以I表示, 如Na(I) 电离电位(Ionization potential)和离子线：原子受激后得到足够能量而失去电子电离；所需的能量称为电离电位；离子的外层电子跃迁离子线。以II，III，IV等表 示。,AES 定性原理 1）处于基态的气态原子或离子吸收了一定的外界能量时，其核外电 子就从一种能量状态（基态）跃迁至另一能量状态（激发态）； 2）处于激发态的原子或离子很不稳定，经约10-8秒便跃迁返回到基态，并将激发所吸收的能量以一定的电磁波辐射出来； 3）将这些电磁波按一定波长顺序排列即为原子光谱（线状光谱）；
4、 4）由于原子或离子的能级很多并且不同元素的结构是不同的，因此对特定元素的原子或离子可产生一系不同波长的特征光谱，通过识别 待测元素的特征谱线存在与否进行定性分析定性原理。,AES定量原理（Quantification） 1）Boltzmann分布与谱线强度(Intensity) AES分析进行定量测量的基础就是谱线的强度特性。那么，谱线强度与待测物浓度之间到底有什么样的关系呢？,当 Plasm 处于热力学平衡状态时，位于基态的原子数 N0 与位于激发态原子数 Ni 之间满足 Boltzmann 分布： 其中，g 为统计权重；k为Boltzmann常数(1.3810-23J/oC)： 电子在
5、i, j 能级间跃迁产生的谱线强度 I 与跃迁几率 A 及处于激发态的原子数 Ni 成正比，即 由于激发态原子数目较少，因此基态原子数 N0 可以近似代替原子总数 N总，并以浓度 c 代替N总: 简单地，I c，此式为光谱定量分析的依据。,更进一步，考虑到谱线的自吸效应系数 b： I = acb（Schiebe-Lomarkin公式） 取对数，上式变为： logI = blogc + loga 此式为 AES 分析的最基本的关系式。 以 logI 对 logc 作图，得校正曲线。当试样浓度高时，b1，工作曲线发生弯曲。,2）影响谱线强度 I 因素: 统计权重 g (weight)； 跃迁几率(
6、probability)； 激发电位或激发能E； 谱线的自吸(self-absorption)及自蚀(self-reversal)； e) 激发温度 T； f) 基态原子数 N0 或浓度 c； 前三项由待测物原子自身的性质决定。 影响谱线强度及其稳定性最重要的的因素是温度T！,一 、AES光源 1. 光源种类及特点,样品蒸发能力 ！ 样品激发能力 ！,低压交流电弧特点： 1）蒸发温度比直流电弧略低；电弧温度比直流电弧略高； 2）电弧稳定，重现性好，适于大多数元素的定量分析； 3）放电温度较高，激发能力较强； 4）电极温度相对较低，样品蒸发能力比直流电弧差，因 而对难熔盐分析的灵敏度略差于直流电
7、弧。,断续器,电感耦合等离子体 组成：ICP 高频发生器+ 炬管 + 样品引入系统 炬管包括： 外管冷却气，沿切线引入 中管辅助气，点燃 ICP (点燃 后切断) 内管载气，样品引入（使用 Ar 是因为性质稳定、不 与试样作用、光谱简单） 依具体设计，三管中所通入的Ar 总流量为 5-20 L/min。石英管最大内径为2.5 cm,载气（Ar）,辅助气,冷却气,绝缘屏蔽,载气Ar + 样品,样品溶液,废液,焰心区,内焰区,尾焰区,交变磁场会在导体内部引起涡流,电流在导体横截面上的分布不再是均匀的,这时,电流将主要地集中到导体表面。这种效应称为趋肤效应。,ICP光源特点 1）低检测限：蒸发和激发
8、温度高； 2）稳定，精度高：高频电流-趋肤效应(skin effect)-涡流表面电流密度大-环状结构-样品引入通道-火焰不受样品引入影响-高稳定性。 3）基体效应小(matrix effect): 样品处于化学隋性环境（Ar）的高温分析区-待测物难生成氧化物-停留时间长(ms级)、化学干扰小；样品处于中心通道，其加热是间接的-样品性质（基体性质，如样品组成、溶液粘度、样品分散度等）对ICP 影响小。 4）背景小：通过选择分析高度，避开涡流区。 5）自吸效应小：试样不扩散到ICP周围的冷气层，只处于中心通道，即是处于非局部热力学平衡； 6）分析线性范围宽: ICP在分析区温度均匀；自吸及自蚀效
9、应小。 7）众多元素同时测定：激发温度高（70多种）； 不足：对非金属测定的灵敏度低；仪器昂贵；维持费高。,2. 光源的选择依据 a）试样的性质：如挥发性、电离电位等 b）试样形状：如块状、粉末、溶液 c）含量高低 d）光源特性：蒸发特性、激发特性、放电稳定性（下表）,4. 试样的蒸发与原子激发 AES分析中，试样中各待测物产生光谱都要经过蒸发、原子化和激发等过程。由于试样中各化合物或元素的性质不同，在蒸发进入等离子体时的速度不同，产生了所谓的分镏效应。 此外，试样量、电极形状及温度等均会影响待测物的蒸发形为。 以各元素的谱线强度对曝光时间作图可得到蒸发曲线： 因此在AES分析中必须选择合适的
10、光源条件和曝光时间。,二、分光系统（略） 三、检测系统、检测信号与浓度的关系 我们已知谱线强度 I与浓度成正比，即： logI = blogc + loga 但用什么来表征 I? 光电检测： 已知光信号产生的电流 i 与谱线强度I成正比，即 在曝光时间t内，检测到谱线的累积强度（总能量）为 测量电压（电容电压）为 即，谱线强度直接与测量电压成正比。,2. 相板（又称干板，Plate） 待测物发出的光谱经分光得一系列谱线，这些不同波长的光在感光板上曝光，经显影、定影后于相板上得到平行排列的谱线（黑线），这些谱线“变黑”的程度以黑度 S 来表示： 其中，I0，Ii分别为未曝光部分和已曝光部分的光强
11、，T为透过率（%） 谱线“黑度”与待测物浓度有关。即 S=f(c),乳剂特性曲线的绘制： 因光强 I 与照度 E 或曝光量 H 及曝光时间 t 成正比，因此可用 S 对 logI 作图得到乳特性曲线。 方法1 改变照度法 1）Fe谱线组法 2）阶梯减光板法 阶梯减光板是镀有不同厚度铂层的石英片，因而每阶对光的透过率不同（logT 不同），以所测的 S 对logT作图。 方法2 改变曝光时间法（阶梯扇板法） 扇板以同步马达驱动，可得1:2:4:8:18等不同阶梯 的黑度S，以S对扇板不同缺口的相应曝光时间 t 的对 数 Logt 作图。,特别介绍 光电直读光谱仪：包括多道固定狭缝式（光量计）和单
12、道扫描式两种。,分光系统特点： a) 罗兰圆(虚圆)上可容纳宽的波长范围(多道)； b) 无需其它成像系统，故无色差及较少光能损失； c) 既有分光作用又有聚光作用。 直读光谱仪器特点： 宽波长范围； 多元素快速分析； 准确度高； 线性范围宽，可分析高含量； Slit 固定，分析元素固定； 谱线易漂移；,全谱直读光谱仪,中阶梯光栅 + 棱镜,二维光谱图,定性定量分析方法 一、基本概念 1. 灵敏线：激发电位较低的谱线，常为原子线（电弧线），或离子线（火花线）。与实验条件有关。 2. 共振线：从激发态到基态的跃迁所产生的谱线。由最低能级的激发态到基态的跃迁称为第一共振线。一般也是最灵敏线。与元素
13、的激发程度难易有关。 3. 最后线：或称持久线。当待测物含量逐渐减小时，谱线数目亦相应减少，当c接近0时所观察到的谱线，是理论上的灵敏线或第一共振线。 4. 分析线：在进行元素的定性或定量分析时，根据测定的含量范围的实验条件，对每一元素可选一条或几条最后线作为测量的分析线。,如上图，将样品和Fe（直接以铁棒作电极）摄于同一谱板上。在映谱仪下放大20倍，并与标准Fe谱对照，查找待测元素的特征谱线，若试样中有谱线与标准图谱标明的某元素谱线出现的波长位置相同，则试样中含有该元素。 注意：判断某元素是否存在，必须检查该元素2条以上不受干扰的最后 线或灵敏线。 为什么要以Fe谱作标尺？ Fe谱线丰富（有
14、数千条）、“均匀”（强度及间距）、每条谱线波长已准确测得。 2. 标样光谱比较法 判断样品中某元素是否存在，可将该元素的纯物质或其化合物与样品并列摄谱于同一谱板（此时不用铁谱），于映谱仪上检查该元素是否存在。,三、定量分析 前以述及，发射光谱定量分析关系式为： I=acb 或者 logI = blogc + loga 由于试样组成和实验条件(蒸发、激发、试样组成、感光板特性、显影条件等) 直接影响谱线强度，而这些影响很难完全避免，故以谱线绝对强度来定量往往带来很大误差。 实际工作中常以分析线和内标线的强度比来进行定量分析，以补偿这些难以控制的变化因素的影响。 内标法原理： 在待测元素谱线中选出
15、一分析线；于基体元素(样品中的主要元素或)或基体中不存在的外加元素中选一条与分析线均称的谱线作内标线。二者组成分析线对，以分析线和内标线绝对强度的比值与浓度的关系来进行定量分析。,绝对强度法,相对强度法,半定量方法,内标法公式： 设分析线和内标线强度分别为I，I0；浓度分别为c，c0；自吸系数分别为b, b0， 二者之比可简化为: 取对数得： 当以相板为检测器时，该式变为：S = S-S0 = blgc + lgA 当以光电管为检测器时，该式为：lgU =lgU-lgU0=blgc+lgA 即以 S 或 lgU 对 lgc 作图，可制作标准曲线，并求得浓度值。,内标元素及内标线的选择原则： 内
16、标元素 1）外加内标元素在分析试样品中应不存在或含量极微；如样品基体 元素的含量较稳时，亦可用该基体元素作内标。 2）内标元素与待测元素应有相近的特性（蒸发特性）； 3）同族元素，具相近的电离能； 内标线： 1）激发能应尽量相近匀称线对，不可选一离子线和一原子线作为 分析线对（温度T对两种线的强度影响相反）； 2）分析线的波长及强度接近； 3）无自吸现象且不受其它元素干扰； 4）背景应尽量小。,四、干扰来源及其消除方法 1. 背景干扰 由连续光谱或分子带光谱等所产生的谱线强度（或黑度）叠加于线状光谱上所引起的干扰。 也是噪音干扰的一种。 背景来源： a）分子辐射：在光源中，试样本身或试样与空气作用产生的分子氧化物或氮化物等分子发射的带状光谱，如CN，SiO2，AlO等。 b）连续辐射：光源中炽热的固体物
