《ch02光分析导论》由会员分享，可在线阅读，更多相关《ch02光分析导论（66页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第二章 光学分析法导论 Chapter 2. Introduction of Spectroscopy,基本概念、分类以及仪器 The Basic Concepts, Classification, and Instrumentation,1. 电磁辐射(Electromagnetic Radiation)的性质,波动性和微粒性 (Volatility and Particulate) 电磁波谱 (Electromagnetic Spectrum),2019/1/18,2,电磁辐射的波动性,电磁波电场矢量E和磁场矢量H,y = A sin(t + ) = A sin(2vt + ),电磁波的波
2、动性可以用电场矢量E和磁场矢量H来描述。右图为最简单的单个频率的平面偏振电磁波。平面偏振就是它的电场矢量E在一个平面内振动，磁场矢量H在另一个与E相垂直的平面内振动。E和H都是正弦波性，且垂直于波的传播方向。,2019/1/18,3,与物质的电子相互作用的是电磁波的电场，所以磁场矢量可以忽略，仅用电场矢量E代表电磁波。 波的传播以及反射、衍射、干涉、折射以及散射等性质说明电磁波具有波的性质，可以用速度、频率、波长和振幅等参数来描述。 周期(Period)T：相邻两个波峰或波谷通过空间某一固定点所需要的时间间隔。单位为s（秒）。 频率(Frequency)：单位时间内电磁场震动的次数。等于周期的
3、倒数1/T，单位为Hz（赫兹，1/s）。电磁波的频率只决定于辐射源，与介质无关。 波长(Wavelength)：相邻波峰或波谷间的直线距离。 = c / 波数(Wavenumber) ：每厘米长度内含有的波长数目。 = 1/ = / c,2019/1/18,4,电磁辐射的微粒性,电磁波的波动性不能解释辐射的发射和吸收现象。对于光电效应(Photoeffect)及黑体辐射(Blackbody radiation)的光谱能量分布等现象，需要把辐射视为微粒(Photon,光子)才能得到满意的解释。 Planck等认为，被热激发的振动的质点的能量是量子化的，当振子从一个允许的高能级跃迁至一个低能级时就
4、有一个光子的能量发射出来，能量与辐射关系为： E = h = hc / h为Planck常数，h = 6.62610-34 Js。 光子的能量单位可以用焦耳(J)或电子伏特(eV)表示。 1 eV = 1.602 10-19 J,2019/1/18,5,2019/1/18,6,电磁波分类Classification of electromagnetic waves,吸收(Absorption) 发射(Emission) 散射(Scatter) 折射和反射(Refraction and Reflection) 干涉和衍射(Interference and diffraction),2. 光与物质
5、的作用(Interaction),2019/1/18,7,吸收(Absorption) 当原子、分子或离子吸收光子的能量与它们的基态能量和激发态能量之差E = h 时，将从基态跃迁至激发态，此过程就是吸收。 将测得的吸收强度对入射光的波长或波数作图，得到该物质的吸收光谱(Absorption spectra)。由吸收光谱可以确定试样的组成、含量以及结构。 根据吸收光谱原理建立的分析方法称为吸收光谱法(Absorption Spectrometry)。,2019/1/18,8,发射(Emission) 当物质吸收能量后由基态(Ground state)跃迁至激发态(Excited state)，
6、激发态是不稳定的，大约经过10-8 s后从激发态跃迁回基态，此时若以光的形式释放出能量，此过程称为发射。 试样的激发有通过电子碰撞引起的电激发(Electrical excitation)、电弧(Arc)或火焰(Flame)的热激发(Thermal excitation)以及用适当波长的光激发等。,2019/1/18,9,10,2019/1/18,散射(Scatter) 光通过介质时会发生散射现象。 丁达尔散射(Tyndall Scatter)： 大分子（如胶体粒子和聚合物分子）尺寸与光的波长相近时所产生的散射现象，此时散射光极强（与2成反比），可以肉眼观察到（1859） 。,John Tyn
7、dall 1820-1893,瑞利散射(Rayleigh)： （弹性碰撞， 方向改变，但不变） 当分子或分子集合体的尺寸远小于光的波长时所发生的散射现象。使分子外部分电子跃迁到受激虚态，不稳定，会回跃迁至基态。散射光强度与4成反比。波长较短的蓝光比波长较长的红光更易散射。,Lord Rayleigh 1842-1919 Nobel Prize 1904,2019/1/18,11,12,2019/1/18,瑞利散射使天空呈现蓝色，纯净的水面由于反射天空，也呈现蓝色。,瑞利散射可以解释天空为什么是蓝色的。白天，太阳在我们的头顶，当日光经过大气层时，与空气分子(其半径远小于可见光的波长)发生瑞利散射
8、，因为蓝光比红光波长短，瑞利散射发生的比较激烈，被散射的蓝光布满了整个天空，从而使天空呈现蓝色，但是太阳本身及其附近呈现白色或黄色，是因为此时你看到更多的是直射光而不是散射光。,拉曼散射(Raman)： （非弹性碰撞，方向及波长均改变） 1928年，印度物理学家C.V. Raman发现占总强度约0.1%的散射光的频率发生了变化，此现象称作拉曼散射。 拉曼散射是光子与介质分子间发生了非弹性碰撞，碰撞时光子不仅改变了运动方向，而且还有能量交换，因此散射光频率发生了变化。频率高于入射光的称为反Stokes线，低于入射光的称为Stokes线，总称为拉曼谱线。散射光频率与入射光频率之差称为拉曼位移。,C
9、.V. Raman 1888-1970 Nobel Prize 1930,2019/1/18,13,折射和反射(Refraction and Reflection) 当光从介质1照射到另一介质2的界面时，一部分光在界面上改变方向返回介质1，称为光的反射。反射在法线NN的另一侧离开界面，而入射角i与反射角i相等。另一部分光则改变方向以折射角r的角度进入介质2，称为光的折射。,2019/1/18,14,折射的程度用折射率n表示。介质的折射率定义为光在真空中的速度c与光在该介质中的速度c2之比： n = c/c2 折射角r与介质2的折射率有关： n2sinr = n1sini 即 sini / si
10、nr = n2/n1 = n 此即Snell折射定律。 真空介质n = 1.000 00为绝对折射率。介质1常为空气，绝对折射率为1.000 29，由此得到的物质的折射率称为常用折射率。 不同介质的折射率不同，同一介质对不同波长的光具有不同的折射率。波长越长，折射率越小，此即棱镜分光的原理。,2019/1/18,15,当光通过具有不同折射率的两种介质的界面时会产生反射。反射的分数会随着这两种介质的折射率之差增大而增大。 当光垂直投射到界面上时，反射分数(Reflectivity, 反射率)： = Ir / Io = (n2 n1)2 / (n2 + n1)2 Io 和Ir 分别为入射光和反射光
11、强度。 当光由空气通过玻璃（n = 1.5），在每一空气-玻璃界面约有4%的损失。尤其是有数个界面的光学仪器必须要注意这种反射损失。 由物质的折射率求出该物质浓度或纯度的方法称为折射法。,2019/1/18,16,干涉和衍射(Interference and diffraction) 干涉Interference 在一定条件下，光会相互作用，当其叠加时，将产生一个强度视各波的相位而定的加强或减弱的合成波。 当两个波的相位相同时，发生最大相长干涉(Phase constructive interference, 最亮条纹)；当相位相差180o时则发生最大相消干涉(Phase destructiv
12、e interference, 最暗条纹)。,2019/1/18,17,用很强的单色光照射狭缝 S，S可视为单色线光源。 S1、S2 为与S平行等距的狭缝。从S1、S2 发出的光是从S的同一波阵面分出的两束光。在这两束相干光交叠的区域里可看到干涉条纹。,如：杨氏双缝干涉(Youngs double-slit interference)装置,分波阵面法 Partial wave front method,2019/1/18,18,光束1入射至薄膜上表面，分成两部分，一部分由上表面反射形成光束2，另一部分折射进入薄膜，在其下表面又被反射，再通过上表面投射出来，形成光束3。反射光束2、光束3是由光束
13、1分出来的，所以是相干光。从能量的角度来看，光束2和光束3的能量是从光束1分出来的。由于波的能量与振幅有关，因此可以形象地说振幅被“分割”了。这种产生相干光的方法叫做分振幅法。 薄膜干涉在日常生活中较常见，如肥皂泡、水面上的油膜、昆虫翅膀等在阳光照射下呈现的彩色花纹就是薄膜干涉的结果 。,如：薄膜干涉 Thin film interference,分振幅法Sub-amplitude method,肥皂泡,油 膜,蝉 翼,2019/1/18,19,衍射(Diffraction) 波能够绕过障碍物而弯曲地向它后面传播的现象，称为波的衍射现象。例如当水波穿过障碍物的小孔，弯曲地向它后面传播时，就是波
14、的衍射。它是干涉的结果。 光具有波动性，因此当光通过小孔、细线、针、毛发时，光会显著地发生偏离直线转播的衍射现象。衍射的图样如下。 在日常的生活中也会观察到衍射现象。如太阳和月光，经大气层中雾滴的衍射，其边缘将呈现彩色光圆，即所谓日晕或月晕。,2019/1/18,20,正三边形孔,正四边形孔,正六边形孔,单缝,正八边形孔,2019/1/18,21,3. 光学分析法的分类,非光谱法(Non-spectral Methods) 光谱法(Spectroscopy),2019/1/18,22,非光谱法,非光谱法,折射法,光散射法,干涉法,衍射法,旋光法 Polarimetry,圆二向色性法Circul
15、ar Dichroism Spectrometry,2019/1/18,23,光谱法,光谱法,2019/1/18,24,4. 光学法仪器 Optical Instruments,用来研究吸收、发射或荧光的电磁辐射强度和波长关系的仪器叫做光谱仪(Spectroscopy)或分光光度计(Spectrometer)。 光谱仪或分光光度计一般包括五个基本单元：光源(Light source)、单色器(Monochromator)、样品容器(Sample container)、检测器(Detector)和读出器件(Readout,光电转换器、电子读出、数据处理及记录) 。,2019/1/18,25,各类
16、光谱仪部件 示意图,发射光谱仪,吸收光谱仪,荧光和散射光谱仪,2019/1/18,26,Absorption Spectrometer,Emission Spectrometer,Fluorescence and Scattering Spectrometer,光源,光谱分析中，光源必须有足够的功率和稳定性。由于光源辐射功率的波动和电源功率的变化成指数关系，因此往往需要稳压电源以保证稳定，或者用参比光束的方法来减少光源输出的波动对测定所产生的影响。,连续光源,线光源,光源,紫外光源：氢灯，氘灯,可见光源：钨丝灯，氙灯,红外光源：能斯特灯，硅碳棒,金属蒸汽灯,空心阴极灯,激光,原子发射光谱的电弧、火花、等离子体光源另外叙述。,2019/1/18,27,氢灯，氘灯 Hydrogen lamps, Deuterium lamps,氢灯在低压（约为1.3103 Pa）下以电激发的方式产生连续光谱范围为160375 nm。高压氢灯以20006000 V的高压使两个铝电极之间放电。低压氢灯是在有氧
