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1、耐高温有机胶粘剂,报告人: 齐暑华 教授博导,一、耐高温胶粘剂研究的背景及意义 二、耐高温胶粘剂的定义 三、耐高温有机胶粘剂的分类 四、耐高温有机胶粘剂国内外研究情况 五、耐高温有机胶粘剂今后的发展趋势,报告内容,随着近代科学技术的进展，运载火箭、洲际导弹、航天飞机等空间运载工具以及飞机、汽车、船舶等交通工具都向着重量轻，可靠性好，寿命长和能耗低的方向发展。这些新的设计思想对胶粘剂的性能，特别是对其耐高温性能提出了更高的要求。有些要求是十分苛刻的。例如：现代超音速飞机(马赫数M=3.03.5)所用的胶粘剂不但应具有良好的综合性能，而且还必须具有足够的耐热性。在高速飞行中，蜂窝结构件的外表局部温
2、度可达260 316 ，而蜂窝结构的内部温度也可达200 260 。铝合金的最高使用温度是180 ，所以在此高温条件下，必须选用钛合金或碳纤维复合材料来制造蜂窝结构件。这种结构的设计要求胶粘剂除具有耐高温性能之外，还必须对钛合金、碳纤维制品等材料有良好的粘合性能。,一、耐高温胶粘剂研究的背景及意义,从宇航技术的发展趋势来看，对耐热性的要求也越来越高。例如：从发射到重返大气层的几个阶段将经受外层空间各种环境的考验，如高低温(超高温、超低温及高低温交变)高真空、高辐射等作用。其中尤以温度条件为苛刻。发射阶段弹头顶部温度可达450 550 ，重返大气层时弹头顶部外表面温度高达2600 。这样高的温度
3、及气流冲刷任何金属材料及高分子材料都难以承受。所以必须在航天飞机外表面装上陶瓷防热瓦或耐烧蚀隔热层才能确保安全，陶瓷、耐烧蚀层与金属的连接必须用耐热胶粘剂。而耐热胶粘剂的主体就是新型耐热高分子材料。,在寻求新型耐热高分子材料方面，近四十年来国内外作了大量的工作,其中最引人注目的是杂环高分子材料。杂环高分子材料品种繁多，但是综合性能良好并已在胶粘剂方面得到实际应用的却只有聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚喹恶啉等少数几种。目前杂环高分子材料的研究工作已臻于完善，人们已将注意力集中于杂环高分子材料的推广应用及其化学改性等方面，以期降低成本、改善工艺性能及综合性能。近年来，有机胶粘剂有了越来越广泛的应用，胶接
4、技术亦已发展成熟，成为胶接、焊接、机械连接当代三大连接技术之一。为了提高电信号的传播速度，电子零件的密集安装使印刷电路控制板发热量增大，因而也要求使用耐高温胶粘剂。此外，耐高温胶粘剂也是制备某些航天器的零部件，汽车、坦克、装甲车的密封圈及耐磨件必要的原材料之一。,二、耐高温胶粘剂的定义,一种有应用价值的耐高温胶粘剂，除具有优异的耐热及耐热老化性能之外，还必须具有良好的力学性能及耐水、耐湿热老化、耐化学介质、耐霉菌、耐大气老化、耐疲劳、抗蠕变、耐冷热冲击或高低温交变等性能，并具有切实可行的工艺性能。单纯耐热性好而其他综合性能不佳，对于胶粘剂则使用价值不大。评价胶粘剂耐高温性能的主要依据是粘合性能
5、与温度和时间的关系。 关于耐高温胶粘剂的定义，国内外至今尚无统一看法。一般认为凡属下列情况者可视之为耐高温胶粘剂: (1) 在121175下长期使用(累计15年)，或者在204232下累计使用 20000 40000小时。 (2) 在260371下累计使用2001000小时。 (3) 在371427下累计使用24200小时。 (4) 在538816下使用210分钟。 此外，也曾有报道把可在204下累计使用超过1000小时的胶粘剂统称为耐高温胶粘剂。,三、耐高温有机胶粘剂的分类,耐高温有机胶粘剂的主要品种有: 1.环氧树脂; 2. 酚醛树脂; 3.聚氨酯; 4.聚酰亚胺; 5.有机硅; 6.氰酸
6、酯等。,四、耐高温有机胶粘剂国内外研究情况,环氧树脂类胶粘剂 环氧树脂是一种含有二个或二个以上环氧基的热固性树脂。 环氧树脂是一种很好的胶粘剂，可用来粘接金属、陶瓷、玻璃、木材、混凝土及大部分塑料， 已广泛应用于飞机、卫星、火箭、船舶、汽车、电子仪器、轻工、建筑等行业。,国内环氧树脂类胶粘剂 1 目前国内研制出一种双马来酰亚胺改性的环氧树脂胶粘剂，这种胶粘剂可耐250 高温，在-55 200 的剪切强度为20 MPa，250 的剪切强度为10 MPa，可以满足航空发动机的制造和修理要求； 2 开发出一种室温24 h 固化的具有较高强度的耐高温胶粘剂。该胶粘剂在125 剪切强度达到14.0 MP
7、a，250 下也有2.5 MPa；室温剥离强度为4.0 kN/m；经200 老化2000 h 后剪切强度几乎不衰减，短期使用温度达到250 ；,国内环氧树脂类胶粘剂 3 研制的F系列环氧树脂固化剂，可使通用环氧树脂耐300 500 的高温，瞬时可达1000 以上，且几乎无烟、无气味、耐蚀性能提高一个数量级； 4 用有机硅树脂改性环氧树脂，制得了一种可在400 下长期使用，460 短时间使用的环氧胶粘剂。这种胶粘剂在300 时剪切强度为8.8 MPa（钢-钢），满足了钻机刹车片在高温下具有高强度的要求。,国外环氧树脂类胶粘剂 1 俄罗斯在20世纪6080年代开发了很多耐高温环氧结构胶粘剂。如室温
8、固化，最高使用温度为300 ，用于钢、钛、铝、镁合金、石棉及玻璃钢胶接的K-600-31胶粘剂； 2 室温固化，200 长期使用，400 短时间使用，用于金属和非金属材料胶接的K-400胶粘剂； 3 室温固化，最高使用温度为400 ，用于钢、钛、铜、黄铜及其它金属材料胶接的胶粘剂； 4 200 固化3 h，最高使用温度为300 ，用于设备制造时切割部位胶接的TKM-75胶粘剂； 5 200 固化3 h，最高使用温度为350 ，用于设备制造的TKC-75胶粘剂等。,国外环氧树脂类胶粘剂 日本专利中也报道了几种耐高温环氧胶粘剂。 6 研制了一种覆铜板用的耐高温胶粘剂，它的30秒焊接耐热温度为350
9、 ，粘接强度为68.65 MPa; 7 用烯丙基改性环氧树脂, 研制出一种热变形温度为290 、玻璃化温度为320 ，可用于电子封装的涂层; 8 用双马来酰亚胺与环氧树脂共混，制得初始弯曲强度116 MPa的胶粘剂。这种胶粘剂在266 放置7天后弯曲强度为133 MPa，Tg 300，可用作半导体封装材料。,国外环氧树脂类胶粘剂 俄罗斯在20世纪6080年代开发了很多耐高温环氧结构胶粘剂。 1 如室温固化，最高使用温度为300 ，用于钢、钛、铝、镁合金、石棉及玻璃钢胶接的K-600-31胶粘剂； 2 室温固化，200 长期使用，400 短时间使用，用于金属和非金属材料胶接的K-400胶粘剂；
10、3 室温固化，最高使用温度为400 ，用于钢、钛、铜、黄铜及其它金属材料胶接的胶粘剂； 4 200 固化3 h，最高使用温度为300 ，用于设备制造时切割部位胶接的TKM-75胶粘剂； 5 200 固化3 h，最高使用温度为350 ，用于设备制造的TKC-75胶粘剂等。,国外环氧树脂类胶粘剂 日本专利中也报道了几种耐高温环氧胶粘剂。 6 研制了一种覆铜板用的耐高温胶粘剂，它的30秒焊接耐热温度为350 ，粘接强度为68.65 MPa； 7 用烯丙基改性环氧树脂, 研制出一种热变形温度为290 、玻璃化温度为320 ，可用于电子封装的涂层； 8 用双马来酰亚胺与环氧树脂共混，制得初始弯曲强度11
11、6 MPa的胶粘剂。这种胶粘剂在266 放置7天后弯曲强度为133 MPa，Tg 300，可用作半导体封装材料。,酚醛树脂类胶粘剂,一般由酚类化合物与醛类化合物缩聚而成的树脂称为酚醛树脂，其中以苯酚与甲醛缩聚而得到的酚醛树脂最为重要。 酚醛树脂是世界上最早实现工业化的合成树脂，迄今已有一百多年的历史。由于其原料易得，价格低廉，生产工艺和设备简单，而且产品具有优异的力学性能、耐热性、耐寒性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性、阻燃性及低的发烟率，已成为工业部门不可缺少的材料，具有非常广泛的用途。 但纯的酚醛树脂脆性大，剥离强度低，硬度高，韧性差，并且在高温下易分解，因而其在一些领域内的应用受到了限
12、制。随着航空、航天、兵器、汽车、电子等高科技领域的不断发展，改性酚醛树脂胶粘剂受到了人们的广泛关注。,国内酚醛树脂类胶粘剂 1 西工大齐暑华等人新研制了一种聚砜改性酚醛树脂，用于型号工程发动机和机体，拉伸强度大于560MPa、冲击强度大于250MPa、马丁耐热大于310 、介电强度大于16kV/mm； 2 国内目前还有一种用于航天器整流罩粘接的单组分改性酚醛丁腈结构胶粘剂。这种胶粘剂在130固化，可以耐300 的高温； 3 研制的FB 树脂属于硼改性的热固性酚醛树脂，用该树脂制得的胶粘剂具有耐高温、耐阻燃和很高的粘接性能，在800 老化1小时仍有2 MPa的强度；,国内酚醛树脂类胶粘剂 4 用
13、钼改性酚醛树脂，制备出热分解温度为522 的胶粘剂； 5 也合成出了在700 仍有75 %固体残余物硼酚醛热固性树脂； 6 研制出一种四马来酰亚胺改性的酚醛-丁腈胶粘剂，其中含40份四马来酰亚胺的胶粘剂在300 和350 的剪切强度分别为8.2 MPa和5.7 Mpa，处于国内外领先水平； 7 有机硅改性的酚醛环氧树脂胶粘剂，这种胶粘剂可以在300 下长期使用。,国外酚醛树脂类胶粘剂 俄罗斯开发出几类具有极高耐热性的改性酚醛结构胶粘剂。 1 如200 固化3 h，1000 短时间使用，用于石墨和保温材料胶接的BK-8胶粘剂； 2 180 固化3 h，500 下用于板-芯结构胶接的BK-18胶粘
14、剂； 3 200 固化3 h，600 下使用500 h，900 短时间使用，用于金属材料胶接的BK-18M胶粘剂； 4 100 固化4 h，1000 短时间使用，用于金属和非金属材料胶接的胶粘剂。,国外酚醛树脂类胶粘剂 6 印度开发出一种加成固化热塑性酚醛树脂胶粘剂，这种胶粘剂在250 的短梁剪切强度和室温相比有所提高。 7 而用聚苯乙烯改性后，胶粘剂的粘接性能也得到明显提高。,聚氨酯类胶粘剂,聚氨酯胶粘剂具有耐低温性、透明性和高粘接性，但通用型聚氨酯胶粘剂的耐水性和耐高温性能较差，限制了其在很多场合的应用。 国内聚氨酯类胶粘剂 1 以芳香聚酯多醇为原料，研制出既满足高温蒸煮要求（121，40
15、 min），又具有良好的粘接强度和工艺性的双组份聚氨酯胶粘剂； 2 新型的含杂萘联苯结构的聚氨酯胶粘剂。这类胶粘剂具有较高的玻璃化温度（170 200 ），在氮气气氛中250 无失重，因而可以在较高温度下使用。,国外聚氨酯类胶粘剂 1 俄罗斯科学家用卡硼烷对聚氨酯进行改性，获得了意想不到的效果。他们制得了最高使用温度为500 800 ，用于钢、钛合金、黄铜、玻璃钢胶接的BK-20胶粘剂； 2 最高使用温度800 1000 ，用于钢、钛合金、黄铜、玻璃钢胶接的BK-20M胶粘剂。,聚酰亚胺类胶粘剂,聚酰亚胺是指大分子主链链中含有酰亚胺基的高聚物，具有突出的热稳定 性和耐热老化性能，优异的高温力学
16、性能、电性能、耐化学介质性能及耐辐射 性能。 2 聚酰亚胺胶粘剂可分为热固性和热塑性两大类。近年来热固性树脂因其 优异的耐热性受到重视并得到发展。热固性聚酰亚胺按热固化机理又可分为缩 聚型和加成型。缩聚型聚酰亚胺胶粘剂最早是由芳香族四羧酸二酐与芳香族二 胺缩聚而成，这类胶粘剂具有优异的热氧稳定性、力学和电气性能，首先被应 用于航空领域； 3 加成型聚酰亚胺胶粘剂是以不饱和基团封端的小分子量聚酰亚胺齐聚物，通过端基间的反应而形成高度交联网状聚合物，其优点是熔融流动性好，固化时无挥发物以及加工性能好。但两者固化产物韧性均较差，可以在主链中引入柔性基团对其进行增韧。,国内聚酰亚胺类胶粘剂 4 以二苯甲烷双马来酰亚胺和二烯丙基双酚A为原料，制备出一种耐高温聚酰 亚胺胶粘剂。该胶粘剂在200 250 具有比室温更优异的粘接性
