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1、第三章 水环境化学,第一节 水的基本特征及污染物存在形态,一、水的特征与分布,（1）高熔点(melting point)和高沸点(boiling point),氢键,A、偶极-偶极作用 B、氢键,（2）特殊的密度 气固液 ，4时H2O最大。,1、水分子特性,2、天然水的分布,天然水的储量约为1428 1018 千克，江河水约占千万分之九，储量最小，海洋水占97.3%。,二、海水的特征,1、化学成分 常量元素(1mmol/L) 营养元素(N、P、Si、Fe、Mn、Cu) 微量元素(1mol/L) 溶存气体：来源于大气、火山爆发、海洋生物和化学反应，有CO2、CH4、H2S、O2(08.5mg/L
2、)、N2和Ar。 有机质(substance)：来源于陆地输入、海洋生物分泌和尸体破裂。,海水中的化学成分的浓度会因时因地有一定的变化。但其中常量元素占总盐量的百分比却基本稳定，这一规律称为海水常量元素的恒比关系。 应当指出，海水常量元素的恒比关系对于开阔海洋一般适用，但在局部海区就不一定适合。如，河口滨海区受流入河水的影响颇大，硫、碳等常量元素占总盐量的百分比，通常高于一般海水。 Cl- ： 55.155.3% Na+：30.330.9%,2、常量元素的恒比关系,3、盐度和氯度,盐度（S）： 1kg海水海水碳酸盐全部转化成氧化物、溴碘化物全部转化成氯化物、有机质完全氧化后所含的固体物质的量（
3、g/kg）。 氯度（Cl ）： 1kg海水中将溴、碘等摩尔交换成氯后，所含氯的总克数（g/kg）。 S=1.806 Cl ,4、标准海水和人工海水,标准海水： 氯度和电导已被准确测定的大洋海水。 人工海水： 只含无机物，不含有机物和颗粒物，pH 是7.98.3， Cl 是 19 。,三、天然水的基本特征,1、淡水特征,2、天然水的组成,（1）化学成分 A、溶解态 ：盐、有机物和溶解的气体 非溶解态：颗粒物、气泡 水生生物 B、主要离子（八大离子）： K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-、HCO3-、NO3-, 占天然水总离子的9599。 水中的主要离子组成图(P101) 总含盐
4、量： TDS=Ca2+ + Mg2+ + K+ + Na+ + Cl- + SO42- + HCO3- + NO3-,2、天然水的组成,（2）水中重金属离子的存在形态 水溶液中金属离子的表示式常写成Mn+，预示着是简单的水合金属阳离子M(H2O)xn+。它可通过化学反应达到最稳定的状态，酸碱、沉淀、配合及氧化还原等反应是它们在水中达到最稳定状态的过程。,（3）气体在水中的溶解性 亨利定律：X(g) X(aq) 气体在大气和水之间的分配达到平衡时，符合： G(aq)=KHpG P102 列出了一些气体的亨利定律常数，水的分压。,一种气体在液体中的溶解度正比于液体所接触的该种气体的分压。,（3）气
5、体在水中的溶解性 氧在水中的溶解度与水的温度、氧在水中的分压及水中含 盐量有关。在1.0130105Pa、25饱和水中溶解度为 8.32mg/L。,水在25时的蒸气压为0.03167105Pa。而空气中氧的含量 为20.95%，氧的分压为： pO2=(1.10310 0.03167) 1050.2095105=0.2065105 代入亨利定律即可求出氧在水中的摩尔浓度为： O2(aq)=KH pO2=1.2610-80.02065105=2.610-4 氧的分子量为32，因此其溶解度为8.32mg/L,（3）气体在水中的溶解性 氧气溶解度随着温度的变化，要求会计算。,Lg(C2/C1) = H
6、 / (2.303R) ( 1/T1 - 1/T2 ),当温度从0 升到35 时，氧在水中的溶解度将从 14.74mg/L降低到7.03mg/L。,（3）气体在水中的溶解性 自学 CO2 的溶解度（P103）,pCO2 =(1.0130-0.03167)1053.1410-4 = 30.8 (Pa) CO2(aq) = KH pCO2 = 3.3410-730.8 = 1.02810-5 molL-1 CO2在水中离解，则： H+ = HCO3- H+2/CO2 = K1 = 4.4510-7 H+ =(1.02810-5 4.4510-7)1/2 = 2.1410-6 molL-1 HCO3
7、- =H+ =(1.02810-54.4510-7)1/2= 2.1410-6molL-1 pH = 5.67 故CO2在水中的溶解度应为CO2 HCO3- = 1.2410-5molL-1,（4）水生生物 水生生物可直接影响许多物质的浓度,其作用有代谢、 摄取、存储和释放等。 自养生物：利用太阳能量和化学能量，把无机物引入 生命分子中组成生命体。 异养生物：利用自养生物产生的有机物作为能源及合成自身生命的原始物质。 藻类生成和分解是水体中进行光合作用（P）和呼吸作用（R）的一典型过程，可用简单化学计量关系来表征： 106CO2 + 16NO3-+ HPO42-+122H2O +18H+（+痕
8、量元素和能量） R P C106H263O110N16P + 138O2,营养元素超标： C（BOD= CO2）、N、P、Fe，都有可 能成为 制限因子； 藻类疯长； 藻类尸体分解引起水体溶氧下降； 水体发臭； 水生生物死亡； 藻毒素。,水体富营养化,碳的地球化学循环：岩石圈水圈大气圈生物圈 （1）碳酸平衡 封闭体系(溶解性CO2 与大气没有交换) CO2 + H2O H2CO3* pK0=1.46 H2CO3* HCO3- + H+ pK1=6.35 HCO3- CO32- + H+ pK2=10.33 K1=HCO3-H+ / H2CO3 * ；K2=CO32-H+ / HCO3-,3、天
9、然水的性质,碳酸化合态分布图,因为在 封闭体系中，CT恒定 0= H2CO3 */H2CO3 * + HCO3- + CO32- 1= HCO3-/H2CO3 * + HCO3- + CO32- 2= CO32- /H2CO3 * + HCO3- + CO32- 即得： 0=(1+K1/H+ K1K2/H+2)-1 1=(1+ H+/ K1+K2/ H+ )-1 2=(1+ H+2/ K1K2+ H+/ K2 )-1,开放体系 CO2 在气相和液相处于平衡状态，各种碳酸盐化合态的 平衡浓度可表示为pCO2和pH的函数。 CO2(aq) = KH pCO2 CT = CO2 / 0 = KH p
10、CO2 /0 HCO3- = (1/0) KH pCO2 = K1 KH pCO2 / H+ CO32- = (2 / 0 ) KH pCO2 = K1 K2 KH pCO2 / H+2 lg CO2= Log1. 028105= -4.988 (p106) lg HCO3-= -11.338 + pH lg CO32- = -21.668 + 2 pH 推导过程作业,开放体系的碳酸平衡,比较封闭体系和开放体系可发现，在封闭体系中， H2CO3*、HCO3-、CO32-等可随 pH 值变化，但总的碳 酸量 CT 始终不变。而对于开放体系CT 、HCO3-、CO32- 均随pH值改变而变化，但H
11、2CO3*总保持与大气相平衡 的固定数值。（ p106）,（2）天然水中的碱度和酸度,A、碱度(Alkalinity)是指水中能与强酸发生中和作用的全部物质，亦即能接受质子的物质的总量。组成水中碱度的物质可归纳为三类：强碱、弱减、强碱弱酸盐。 总碱度：用一个强酸标准溶液滴定，用甲基橙为指示剂，当溶液由黄色变成橙红色(pH约4.3)，停止滴定，此时所得的结果，也称为甲基橙碱度。 其化学反应计量关系式如下： H+ + OH- H2O H+ + CO32- HCO3- H+ + HCO3- H2CO3 总碱度= HCO3- + 2 CO32- + OH- - H+,酚酞碱度：滴定以酚酞为指示剂，当溶
12、液 pH 值降到8.3 时，表示 OH- 被中和，CO32- 全部转化为 HCO3-，得到酚酞碱度表达式： 酚酞碱度= CO32- + OH- - H2CO3* - H+ 苛性碱度：达到pHCO32-所需酸量时碱度，但不易测得。 苛性碱度= OH- HCO3-2 H2CO3* -H+ = 2 酚酞碱度 总碱度,pH,B、酸度（Acidity)：指水中能与强碱发生中和作用的全 部物质，亦即放出 H+ 或经过水解能产生 H+ 的物质总 量。组成水中酸度的物质可归纳为三类：强酸弱酸和 强酸弱碱盐。 无机酸度：以甲基橙为指示剂滴定到 pH = 4.3 无机酸度 = H+ - HCO3- - 2 CO3
13、2- - OH-,游离 CO2 酸度：以酚酞为指示剂滴定到 pH = 8.3 游离 CO2 酸度 = H+ + HCO3- - CO32- - OH- 总酸度：在 pH=10.8 处得到，但此时滴定曲线无明 显突越，难以选择合适的指示剂，故一般以游离 CO2作为酸度主要指标。 总酸度= H+ HCO3-+2 H2CO3* -OH- 作业 108 页,应用总碳酸量（cT）和相应的分布系数（）来表示： 总碱度 cT(1+ 22) + Kw/H+ - H+ 酚酞碱度 cT(2- 0) + Kw/H+ - H+ 苛性碱度 -cT(1+ 20) + Kw/H+ - H+ 总酸度 cT(1+ 20) +
14、H+ - Kw/H+ CO2酸度cT(0 - 2) + H+ - Kw/H+ 无机酸度-cT(1+ 22) + H+ - Kw/H+,某水体 pH=8.00,碱度=1.0010-3 mol/L，计算该水体中各碱度成分的浓度。 HCO3- = 碱度= 1.0010-3 mol/L， OH- = 1.0010-6 mol/L H2CO3*=H+HCO3-/ K1 （1） =1.0010-81.0010-3 / 4.4510-7 =2.25 10-5 mol/L CO32- = K2HCO3- / H+ （2） = 4.6910-111.0010-3 /1.0010-8 = 4.69 10-6mol/L,例 1 (p108),若水体 pH升高到10.00, 碱度仍保持1.0010-3 mol/L，再计算该水体中各碱度成分的浓度。 碱度 = HCO3- + 2CO32- + OH- OH- = 1.0010-4 mol/L 1.0010-3 = HCO3- + 2CO32- + 1.0010 -4 CO32- = 0.469 HCO3- HCO3-+ 0.469 HCO3- 2 = 0.0009 HCO3- = 4.6410-4 mol/L CO32- = 2.1810-4 mol/L 对总碱度的贡献仍为1.0010-3 mol/L,例 2 (p108),这
