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1、多组分体系热力学,当体系中有相变和化学反应时, 简单体系的热力学理论是无法解决此内问题的, 有必要将其推广到复杂体系. 一. 偏摩尔量(partial molar quantity): 设多组分体系的状态可由T、p、n1nr确定. 对任意一广度热力学性质Z: Z=Z(T,p,n1,n2, nr) (1) 求Z的全微分: dZ=(Z/T)dT+(Z/p)dp+(Z/ni)T,p,n(ji)dni,定义: Zi,m= (Z/ni)T,p,n(ji) (3) Zi,m: i 物质的偏摩尔量(partial molar quantity). dZ= =(Z/T)dT+(Z/p)dp+ Zi,mdni
2、Z可以是任意一种广度热力学量, 如体积: Vi,m= (V/ni)T,p,n(ji) Vi,m是体系中i物质所偏摩尔体积. 注意：1. 偏摩尔量与摩尔量的差别 2. 偏摩尔量定义的下标一定是恒温恒压 3. 偏摩尔量是强度量,二. 偏摩尔量集合公式: 对一偏摩尔量求积分dZ: 0ZdZ=Zi,mdni ( 恒温恒压下积分) 若保持在积分过程中体系各组分的浓度不变, 则各组分的偏摩尔量Zi,m的值也不变, 可以作为常数提出积分号外, 于是得: dZ= Zi,mdni Z= Zi,mni (5) (5)式即为偏摩尔量集合公式. 偏摩尔量集合公式的物理含义是: 多组分体系的热力学量等于各组分的摩尔数与
3、其相应的偏摩尔量乘积的总和. 如由A,B组成的溶液, 其体积为: V=nAVA,m+nBVB,m,三. 化学势和广义Gibbs关系式: 定义: 偏摩尔吉布斯自由能为化学势(chemical potential): i=(G/ni)T,p,n(ji) (6) i : i物质的化学势. 化学势也是一种偏摩尔量, 因为G的偏摩尔量在化学中特别重要, 在计算中常常出现, 故人们特意定义它为化学势.,以相平衡为例: 若 i 物质在相和相均存在, 并已达相平衡, 设有dn的i物质由相流入相, 对平衡过程有: dG=idni+ idni =0 (其余各项dn=0, 不计) dni=dni idniidni
4、=0 i=i 若 i 物质自发地从相流向相, 为一自发过程, dGi 由此可得到化学势判据, 即物质流向的判据: ii i物质由相流入相 ii i物质由 相流入相 (22) i=i 相与相达平衡,对于多组分体系, 体系的状态可以视为温度, 压力和各组分物质的量的函数: G=G(T,p,n1,n2, nr) 求G的全微分: dG=(G/T)dT+(G/p)dp+(G/ni)T,p,n(ji)dni =SdT+Vdp+(G/ni)T,p,n(ji)dni 将化学势的定义式代入上式: dG=SdT+Vdp+idni (7) (7)式为推广的热力学基本关系式, 可以适用于有化学反应发生的多组分体系.
5、对U,H,F等函数也可作类似的推广. 以内能为例: 内能U: U=GpV+TS dU=dGpdVVdp+TdS+SdT,将多组分体系dG的展开式代入上式: dU=SdT+Vdp+idnipdVVdp+TdS+SdT dU=TdSpdV+idni (8) 另直接由多元函数的全微分定义: dU=dU(S,V,n1,n2,.nr) =(U/S)dS+(U/V)dV+(U/ni)S,V,n(ji)dni 比较(8)式和上式, 可得: i=(U/ni)S,V,n(ji) 上式也是化学势的定义式, 与定义式(6)是等价的. 用类似的方法, 可以将热力学的四个基本关系式推广到多组分体系, 其结果为:,dU=
6、TdSpdV+idni (8) dH=TdS+Vdp+idni (9) dF=SdTpdV+idni (10) dG=SdT+Vdp+idni (11) 相应地有化学势的四个等价的定义式: i=(U/ni)S,V,n(ji) (12) i=(H/ni)S,p,n(ji) (13) i=(F/ni)T,V,n(ji) (14) i=(G/ni)T,p,n(ji) (15) (8)到(11)式也称为Gibbs关系式, 其适用范围是, 达力平衡, 热平衡,只作体积功的均相多组分体系.,四. 化学势与温度和压力的关系 化学势与T,p的关系类似于G对T,p的关系. 化学势与压力的关系: (i/p)T,n
7、(j)=/p(G/ni)T,p,n(j)T,n(j) =/ni(G/p)T,n(j)T,p,n(j) =(V/ni)T,p,n(j) =Vi,m (24) 化学势与温度的关系: (i/T)p,n(j)=/T(G/ni)T,p,n(j)p,n(j) =/ni(G/T)p,n(j)T,p,n(j) =(S/ni)T,p,n(j) =Si,m (25),化学势与其它偏摩尔量之间的关系: G=HTS 对i 物质的量求偏微商: (G/ni)T,p,n(j)=(H/ni)T,p,n(j)T(S/ni)T,p,n(j) 得: i=Hi,mTSi,m (26) 用类似方法可以推得: (i/T)/T)p,n(j
8、)=Hi,m/T2 (27),化学势的表达式标准状态法,化学势绝对值无法计算，选择一个标准状态作为参考，计算实际状态与标态化学势差值即可 标准状态： 1。温度为T，压力为标准压力时理想气体 2. 温度为T，压力为标准压力时纯液体， 纯固体,理想气体的化学势,只有一种理想气体，,理想气体的化学势,这是理想气体化学势的表达式。化学势是T，p的函数。 是温度为T，压力为标准压力时理想气体的化学势，这个状态就是气体的标准态。,气体混合物中各组分的化学势,气体混合物中某一种气体B的化学势,这个式子也可看作理想气体混合物的定义。,将道尔顿分压定律 代入上式，得：,实际气体的化学势,一. 单组分实际气体的化
9、学势和逸度: 对于纯的实际气体,有: (/p)T=(Gm/p)T=Vm 在恒温恒压下,对上式积分可得: =(T,po)+Vmdp (8) 理论上,只要知道实际气体的p-V-T关系,即状态方程式,即可由上式求出任意状态下实际气体的化学势. 但实际气体的状态方程式往往很复杂, 求解积分相当困难.,为方便地表达实际气体的化学势,Lewis提出了逸度的概念, 使实际气体化学势与理想气体化学势的表达式具有相近的数学不大形式: (9) f=p (10) f: 气体的逸度(fugacity); : 逸度系数(fugacity coefficiant); 实际气体的标准状态定义为: 纯气体, 温度为T, 压力
10、为100,000Pa, 其行为仍服从理想气体状态方程的虚拟态.,实际气体的标准态,实际气体有下式成立: limf/p=lim=1 (p趋于0) 当实际气体压力为1p0时, 其状态为B点,f不为1. 实际气体的标准态为A点,是假设当实际气体压力为 1标准压力时,其行为仍服从理想气体方程逸度系数仍等于1的虚拟态. 实际气体的逸度等于1时, 其压力不为1,此状态由点R表示,对于不同的实际气体,R点的部位也不同.,p/p0,f /p0,纯实际气体逸度的求算: 1. 数学解析法: 在等温条件下: d=Vmdp (15) 又有: =0+RT ln(f/p0) d=RTdlnf=Vmdp p0为常数 对上式
11、积分: 取上下限(下限p*趋近于零): 当p*0时: f*p* p*Vm*=RT,气体混合物的逸度: 对于混合气体中的组分, 可类似地定义其逸度为: i=i0(T)+RT ln(fi/p0) (11) i0(T)是i组分的标态化学势, 其标准状态的规定与前相同. 定义: i=fi/pi (12) i 为i组分的逸度系数. 对于任意实际气体, 当气体的压力趋近于零时, 实际气体的行为趋近于理想气体的行为, 实际气体的逸度系数趋近于1, 其逸度趋近于压力: lim(fi/pi)=limi=1 当p0时 (13),fi的求算: 气体混合物中某组分逸度可用Lewis-Randell规则计算: fi=f
12、i*xi (14) 式中: xi是i组分的摩尔分数; fi是i组分的逸度; fi*是纯i气体,温度为T,压力等于体系总压p 时的逸度. 从上式可以得知, 欲求气体混合物中某组分的逸度, 首先需求算纯气体组分的逸度.,理想溶液化学势,一. 拉乌尔定律: 法国科学家Raoult于1887年提出: 在定温下,稀溶液溶剂的蒸汽压等于此温度下纯溶剂的蒸汽压与溶液中溶剂摩尔分数的乘积.数学表达式为: pA=pA* xA pA*是相同温度下纯溶剂的饱和蒸汽压. 此规律称为拉乌尔定律(Raoults law). 若溶质是非挥发性物质,溶液的蒸汽压等于溶剂的蒸汽压,加入的溶质愈多,溶液的蒸汽压下降得愈厉害. R
13、ault定律一般只适用于非电解质溶液,电解质溶液因为存在电离现象,溶质对溶剂蒸汽压的影响要更复杂一些. 应用拉乌尔定律时,溶剂的摩尔质量采用其气态时的摩尔质量,不考虑分子缔合等因素,如H2O仍为18g.mol-1.,二. 亨利定律(Henrys law): 英国科学亨利于1803年根据实验结果总结出稀溶液的另一条经验定律,称为亨利定律: 在一定温度并达平衡状态时,气态在液体中的溶解度与该气体在气相中的分压成正比.数学表达式为: pB=kx xB xB是溶质B在溶液中的摩尔分数;kx是一比例常数, 称为亨利常数,kx的值与溶质,溶剂的性质,体系的温度,压力等因素有关. 拉乌尔定律所描述的是稀溶液
14、中溶剂的性质;亨利定律所描述的是稀溶液中溶质的性质. 稀溶液中溶质的浓度一般很低,故实际上常常用m和c表示溶液的浓度,当采用不同的浓度表示法时,亨利定律的表达式也有所区别. 若溶液采用质量摩尔浓度, 则亨利定律的表达式为: pB=km mB (3),km和kx的关系: p=kxxB=kxnB/(nA+nB) kxnB/nA 当xB0时 =kxMAnB/(nAMA)=(kxMA)nB/(nAMA)= (kxMA)nB/WA = (kxMA)mB =kmmB 令 km=kxMA (4) 若溶液采用物质的量浓度,则亨利定律为: pB=kccB (5) kc:以物质的量浓度为单位的亨利系数,可以证明,
15、对于稀溶液,它与kx的关系为: kC=kxMA/A (6),亨利定律的适用范围: 1. 适用于稀溶液, 浓度大时偏差较大; 2. 溶质在气相和液相中的分子形态应一致, 若两相中分子的 形态不一致,则不适用. 如: HCl在气相中以HCl分子的形式存在, 当其溶于水溶液中后, HCl将电离成H+离子和Cl-离子,故HCl在水溶液中和气相中的粒子形态不相同, 故亨利定律不能用于盐酸溶液.,理想溶液(ideal solution) 热力学定义: 若溶液中任一组分在全部浓度范围内(0xi1)均服从拉乌尔定律,则其为理想溶液. 形成理想溶液时,体系的总体积不变 理想溶液的混合热等于零,理论模型: 满足以下条件的体系为理想溶液(以二元溶液为例): 1. A分子与B分子的大小相同,形状相似; 2. A-A;A-B;B-B分子对之间具有相同的势能函数. 理想溶液模型和理想气体模型的区别: 理想气体分子间无作用力,理想溶液的分子间存在作用力,但只强调分子间的作用力相似; 理想气体要求分子的体积为零, 理想溶液不要求分子体积为零,但要求各种分子的大小,形状相似. 实际上,许
