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1、第七节 聚合物的力学性能,聚合物的力学性能指的是其受力后的响应，如形变大小、形变的可逆性及抗破损性能等，这些响应可用一些基本的指标来表征。,一、 表征力学性能的基本指标,（1）应变与应力 材料在外力作用下，其几何形状和尺寸所发生的变化称应变或形变，通常以单位长度（面积、体积）所发生的变化来表征。,材料在外力作用下发生形变的同时，在其内部还会产生对抗外力的附加内力，以使材料保持原状，当外力消除后，内力就会使材料回复原状并自行逐步消除。当外力与内力达到平衡时，内力与外力大小相等，方向相反。单位面积上的内力定义为应力。,材料受力方式不同，发生形变的方式亦不同，材料受力方式主要有以下三种基本类型： （
2、i）简单拉伸（drawing)： 材料受到一对垂直于材料截面、大小相等、方向相反并在同一直线上的外力作用。,材料在拉伸作用下产生的形变称为拉伸应变，也称相对伸长率（e）。,拉伸应力 = F / A0 （A0为材料的起始截面积） 拉伸应变（相对伸长率）e = （l - l0）/l0 = Dl / l0,简单拉伸示意图,A0,l0,l,D l,A,F,F,（ii）简单剪切(shearing) 材料受到与截面平行、大小相等、方向相反，但不在一条直线上的两个外力作用，使材料发生偏斜。其偏斜角的正切值定义为剪切应变（）。,A0,F,F,简单剪切示意图,剪切应变 = tg 剪切应力s = F / A0,（
3、iii）均匀压缩（pressurizing) 材料受到均匀压力压缩时发生的体积形变称压缩应变（ V）。,A0,材料经压缩以后，体积由V0缩小为V，则压缩应变： V = （V0 - V）/ V0 = DV / V0,材料受力方式除以上三种基本类型外，还有弯曲和扭转。 （iv）弯曲（bending) 对材料施加一弯曲力矩，使材料发生弯曲。主要有两种形式：,F,一点弯曲 （1-point bending）,F,三点弯曲 （3-point bending）,（v）扭转（torsion）：对材料施加扭转力矩。,（2）弹性模量 是指在弹性形变范围内单位应变所需应力的大小。是材料刚性的一种表征。分别对应于以
4、上三种材料受力和形变的基本类型的模量如下： 拉伸模量（杨氏模量）E：E = / 剪切模量（刚性模量）G：G = s / 体积模量（本体模量）B：B = p / V,（3）硬度：是衡量材料表面承受外界压力能力的一种指标。 （4）机械强度 当材料所受的外力超过材料的承受能力时，材料就发生破坏。机械强度是衡量材料抵抗外力破坏的能力，是指在一定条件下材料所能承受的最大应力。 根据外力作用方式不同，主要有以下三种：,（i）抗张强度 衡量材料抵抗拉伸破坏的能力，也称拉伸强度。,厚度d,宽度b,P,P,在规定试验温度、湿度和实验速度下，在标准试样上沿轴向施加拉伸负荷，直至试样被拉断。,试样断裂前所受的最大负
5、荷P与试样横截面积之比为抗张强度t： t = P / b d,（ii）抗弯强度 也称挠曲强度或弯曲强度。抗弯强度的测定是在规定的试验条件下，对标准试样施加一静止弯曲力矩，直至试样断裂。,设试验过程中最大的负荷为P，则抗弯强度f为： f = 1.5Pl0 / bd2,（iii）冲击强度（impact stength)（i） 冲击强度也称抗冲强度, 定义为试样受冲击负荷时单位截面积所吸收的能量。是衡量材料韧性的一种指标。测定时基本方法与抗弯强度测定相似，但其作用力是运动的，不是静止的。,冲击强度测定试验示意图,试样断裂时吸收的能量等于断裂时冲击头所做的功W，因此冲击强度为： i = W / bd,
6、第八节 玻璃态聚合物的屈服与断裂,玻璃态聚合物被拉伸时，典型的应力-应变曲线如右图：在曲线上有一个应力出现极大值的转折点B，叫屈服点，对应的应力称屈服应力（ y ）；,在屈服点之前，应力与应变基本成正比（虎克弹性），经过屈服点后，即使应力不再增大，但应变仍保持一定的伸长；当材料继续被拉伸时，将发生断裂，材料发生断裂时的应力称断裂应力（ b ），相应的应变称为断裂伸长率（eb）。,材料在屈服点之间发生的断裂称为脆性断裂；在屈服点后发生的断裂称为韧性断裂。 在屈服点后出现的较大应变在移去外力后是不能复原的。但是如果将试样温度升到其Tg附近，该形变则可完全复原，因此它在本质上仍属高弹形变，并非粘流形
7、变，是由高分子的链段运动所引起的。强迫高弹形变,强迫高弹形变产生的原因,原因在于在外力的作用下，玻璃态聚合物中本来被冻结的链段被强迫运动，使高分子链发生伸展，产生大的形变。但由于聚合物仍处于玻璃态，当外力移去后，链段不能再运动，形变也就得不到复原，只有当温度升至Tg附近，使链段运动解冻，形变才能复原。这种大形变与高弹态的高弹形变在本质上是相同的，都是由链段运动所引起。,根据材料的力学性能及其应力-应变曲线特征，可将非晶态聚合物的应力-应变曲线大致分为六类：,（1）材料硬而脆：在较大应力作用下，材料仅发生较小的应变，并在屈服点之前发生断裂，具有高的模量和抗张强度，但受力呈脆性断裂，冲击强度较差。
8、(聚苯乙烯、有机玻璃和酚醛树脂，断裂伸长率一般低于2%）,（2）材料硬而强：在较大应力作用下，材料发生较小的应变，在屈服点附近断裂，具高模量和抗张强度（有些不同配方的硬聚氯乙烯和聚苯乙烯的共混物属于这一类，断裂伸长率约为5%）,（3）材料硬而韧：具高模量和抗张强度，断裂伸长率较大，材料受力时，属韧性断裂。（这类高聚物在拉伸的过程中会产生细颈，是纤维和薄膜拉伸工艺的依据，如尼龙、聚碳酸酯） 以上三种聚合物由于强度较大，适于用做工程塑料。,（4）材料软而韧：模量低，屈服强度低，断裂伸长率大，断裂强度较高，可用于要求形变较大的材料。（橡胶和增塑聚氯乙烯）,（5）材料软而弱：模量低，屈服强度低，中等断
9、裂伸长率。如一些柔软的凝胶，很少作为材料来使用。,（6）材料弱而脆：一般为低聚物，不能直接用做材料。,附：强与弱从断裂强度sb比较；硬与软从模量E（s/e）比较；脆与韧则可从断裂伸长率比较。,第九节 晶态聚合物的拉伸,晶态聚合物在单向拉伸时典型的应力-应变曲线如下图：,未经拉伸的晶态聚合物中，其微晶排列是杂乱的，拉伸使得晶轴与外力方向不同的微晶熔化，分子链沿外力方向取向再重排结晶，使得取向在熔点以下不能复原，因之产生的形变也不能复原，但加热到熔点附近形变能复原，因此晶态聚合物的大形变本质上也属高弹性。,玻璃态和晶态聚合物的拉伸过程本质上都属高弹形变，但其产生高弹形变的温度范围不同，而且在玻璃态
10、聚合物中拉伸只使分子链发生取向，而在晶态聚合物中拉伸伴随着聚集态的变化，包含结晶熔化、取向、再结晶。,第十节 聚合物强度的影响因素,（1）有利因素 （i）聚合物自身的结构：主链中引入芳杂环，可增加链的刚性，分子链易于取向，强度增加；适度交联，有利于强度的提高。,（ii）结晶和取向：结晶和取向可使分子链规整排列，增加强度，但结晶度过高，可导致抗冲强度和断裂伸长率降低，使材料变脆。 （iii）共聚和共混：共聚和共混都可使聚合物综合两种以上均聚物的性能，可有目的地提高聚合物的性能。 （iv）材料复合：聚合物的强度可通过在聚合物中添加增强材料得以提高。如纤维增强复合材料之一-玻璃钢。,（2）不利因素
11、（i）应力集中：若材料中存在某些缺陷，受力时，缺陷附近局部范围内的应力会急剧增加，称为应力集中。,应力集中首先使其附近的高分子链断裂和相对位移，然后应力再向其它部位传递。 缺陷的产生原因多种，如聚合物中的小气泡、生产过程中混入的杂质、聚合物收缩不均匀而产生的内应力等。 （ii）惰性填料：有时为了降低成本，在聚合物中加入一些只起稀释作用的惰性填料，如在聚合物中加入粉状碳酸钙。惰性填料往往使聚合物材料的强度降低。 （iii）增塑：增塑剂的加入可使材料强度降低，只适于对弹性、韧性的要求远甚于强度的软塑料制品。 （iv）老化,第十一节 高弹态聚合物的力学性能,高弹态聚合物最重要的力学性能是其高弹性。
12、（1）高弹性的特点： （i）弹性模量小，形变量很大；（ii）形变需要时间：形变随时间而发展直至最大形变；（iii）橡胶受拉伸会发热。 （2）高弹性的本质 高弹性是由熵变引起的，在外力作用下，橡胶分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减小，当外力移去后，由于热运动，分子链自发地趋向熵增大的状态，分子链由伸展再回复卷曲状态，因而形变可逆。,第十二节 聚合物的力学松弛-粘弹性,理想弹性体（如弹簧）在外力作用下平衡形变瞬间达到，与时间无关；理想粘性流体（如水）在外力作用下形变随时间线性发展。 聚合物的形变与时间有关，但不成线性关系，两者的关系介乎理想弹性体和理想粘性体之间，聚合物的这种性能称为粘弹性。 聚合
13、物的力学性能随时间的变化统称为力学松弛。最基本的力学松弛现象包括蠕变、应力松弛、滞后和力学损耗等。这里主要介绍蠕变和应力松弛。,（1）蠕变 在恒温下施加较小的恒定外力时，材料的形变随时间而逐渐增大的力学松弛现象。如挂东西的塑料绳慢慢变长。 蠕变过程包括三种形变：,（i）普弹形变（e1）： 聚合物受力时，瞬时发生的高分子链的键长、键角变化引起的形变，形变量较小，服从虎克定律，当外力除去时，普弹形变立刻完全回复。如右图：,（ii）高弹形变（e2）： 聚合物受力时，高分子链通过链段运动产生的形变，形变量比普弹形变大得多，但不是瞬间完成，形变与时间相关。当外力除去后，高弹形变逐渐回复。如下图：,（iii）粘性流动（e3）： 受力时发生分子链的相对位移，外力除去后粘性流动不能回复，是不可逆形变。如下图：,当聚合物受力时，以上三种形变是同时发生的，其综合结果如下图：,（2）应力松弛 应力松弛是指在恒定温度和形变保持不变的情况下，聚合物内部的应力岁时间增加而逐渐衰减的现象。如用塑料绳绑捆东西，时间久了会变松。这是由于当聚合物被拉长时，高分子构象处于不平衡状态，它会通过链段沿外力方向的运动来减少或消除内部应力，以逐渐过度到平衡态构象。,
