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1、1,有机催化 第二章:酸、碱催化反应 2010-03-17,2,第二章:酸、碱催化反应,2.1 酸、碱定义 2.2 一般酸、碱催化反应 2.3 特殊酸、碱催化反应 2.4 酸、碱协同催化反应 2.5 Lewis酸、碱催化反应,3,酸、碱催化反应概念,有机化合物在酸(一般为亲电试剂)或碱(一般为亲核试剂)的作用下发生的催化反应 反应物和催化剂之间通过质子(或电子对)的授受作用,形成活泼的正离子(或负离子),进一步生成产物的反应 其中酸、碱可以循环使用,即组成了所谓的“酸、碱催化反应” 应用:石油化工重要的催化反应如烯烃水合、烃类异构化、烷基化、烷基转化、裂解、聚合,4, 2.1 酸、碱定义, 1
2、)Arrhenius酸、碱 水溶液中给出质子(H+)的分子或离子 酸 水溶液中给出羟离子(OH)的分子或离子 碱 2)Brnsted酸、碱(质子论) 给出质子(H+)的分子或离子 酸 给出羟离子(OH)的分子或离子,(或者能与质子结 合的分子或离子) 碱 酸(A) 碱(B)+ 质子(H+),5, 3)Lewis酸、碱(电子论) a)接受电子对的分子、原子团或离子,它是电子对的受 体(简称受体)Lewis酸 b)给予电子对的分子、原子团或离子,它是电子对的给予体(简称给体)Lewis碱 c)酸碱中和反应的实质:酸的价电子空位接受碱的未共享的价电子对,形成配位键,得到酸碱加和物。 A + :B A
3、:B BF3 + :NH3 F3B-N+H3 AlCl3 + HCl H+AlCl-4,6, 4) Pearson 软硬酸碱,1963年美国Pearson,始于酸碱加合物稳定性的研究,提出软硬酸碱定义 酸碱加和物 金属离子 + 配体 金属配合物 Cu2+ + 4 :NH3 Cu(NH3)2+4 电荷转移络合物/电子授受体络合物:两个化合物相接近时,发生电荷转移,相互配合,得到电荷转移络合物(一般具有显著颜色 ),7, 配键化合物:碱分子没有未共享电子对,但含有电子密度较高的部位(如不饱和键),二茂铁:在沸水、盐酸、氢氧化钠中稳定,能耐热到400.,8, 软硬酸碱定义 “软、硬”主要是表示酸、碱
4、对外层电子的控制程度和极化的难易程度,随程度不同,有不同的“软、硬”度。 Lewis酸软酸、硬酸 Lewis碱软碱、硬碱,9, a) 硬酸 体积小、正电荷高、可极化性低、对外层电子控制紧的金属离子和其他受电原子。 H+、Li+、Na+、K+、(Rb+、Cs+) Be+2、Mg+2、Ca+2、Sr+2、(Ba+2) Al+3、Sc+3、Ga+3、In+3、La+3、Ce+3、Gd+3、Lu+3、Th+3 U+4、Pu+4、Ti+4、 Zr+4、Hf+4、VO2+、MoO33+,WO+4 Mn+7、Fe+3、Co+3、Cr+3 BF3、BCl3、B(OR)3、AlCl3、AlH3、Al(CH3)3
5、 RCO+、NC+、Si+4、Sn+4、MeSn3+、Me2Sn2+、N+3 RSO2+、ROSO2+、RPO2+、ROPO2+、As+3 Cl+3、Cl+7、I+5、I+7 HX(能形成氢键的分子),10, b) 软酸 体积大、正电荷低或为零、可极化性高,往往具有易激发的d电子、对外层电子控制松的金属离子和其他受电原子。 Cu+、Ag+、Au+、Cd+2、Hg+、Hg+2、CH3Hg+ Co(CN)53-、Pd+2、Pt+2、Pt+4 Tl+、TlMe3、GaMe3、GaCl3、GaBr3、GaI3、BH3 CH2,卡宾 -电子受体:三硝基苯、醌类、四氰基乙烯 RO+、RS+、RSe+、RT
6、e+ Br2、Br、I2、I、 O、Cl、 Br、I 、N、RO、RO2,M(金属原子),11, c) 硬碱 可极化性低、电负性高、难氧化,对外层电子控制紧,难于失去电子的配体和其他授电的原子。 NH3、RNH2、N2H4 H2O、OH-、O-2、ROH、RO-、R2O、F-(Cl-) CH3COO-、CO3-2、NO3-、PO4-3、SO4-2、ClO4- d) 软碱 可极化性高、电负性低、容易氧化,外层电子控制松,容易失去的电子配体和其他授电的原子。 H-、R-、C2H4、C6H6、CN-、RNC、CO、SCN- R3P、(RO-)3P、R3As; R2S、RSH、RS-、S2O32-;
7、I-,12, e) 交界酸碱 介于软硬酸碱之间的酸碱 中等硬度的酸 Fe+2、Co+2、Ni+2、Cu+2、Zn+2、Pb+2、Sn+2、Sb+3 Bi+3、Rh+3、Ir+3、Ru+3、Os+2 B(CH3)3、GaH3 R3C+、C6H5+、NO+、SO2 中等硬度的碱 PhNH2、Py、N3-、N2 NO2、SO3-2、 Br-,13, 软、硬酸碱对比,硬酸接受电子的原子体积小、正电荷高、极化性低;即外层电子控制紧的金属离子和其他受电原子。 软酸接受电子的原子体积大、正电荷低或为零、极化性高,往往具有易激发的d电子;即外层电子控制松的金属离子和其他受电原子。 硬碱配位体的给电子原子极化性
8、低、电负性高、难氧化,外层电子控制紧,难于失去电子的配体和其他授电的原子。 软碱配位体的给电子原子极化性高、电负性低、容易氧化,外层电子控制松,容易失去电子的配体和其他授电的原子。 交界酸碱介于软硬酸碱之间的酸碱,14, f) 软硬酸碱原则(Principle of hard and soft acids and bases,HSAB) 软硬酸碱之间作用时的一个经验性规律,即: 软亲软,硬亲硬;软硬交界就不分亲近。 “亲”表现二个方面: (1)生成物的稳定性 (2)反应速度的快慢 硬酸+硬碱 能形成稳定的配合物,反应速度快 软酸+软碱 硬酸+软碱配合物较不稳定,反应速度较慢 软酸+硬碱 交界酸
9、碱反应速度适中,15,含卤配位化合物的稳定常数,16, g) 一种原子的软硬度不是固定不变的 它随电荷不同而改变 Fe+3、Sn+4 (硬酸),Fe+2、Sn+2(交界酸) Cu+2 (交界酸),Cu+1(软酸) SO4-2 (硬碱),SO3-2 (交界碱),S2O32-(软碱) 它随原子上连接的基团的不同而改变 BH3(软酸),B(CH3)3(交界酸),BF3(硬酸),本章:限于Brnsted酸、碱和Lewis酸、碱催化反应,17, 2.2 一般酸、碱催化反应,1)概念:在溶液中的所有酸种(或碱种),包括未离解的酸(或碱)分子都有催化作用的反应。 2)反应特点:反应的控制步骤为反应底物与酸或
10、碱催化剂作用生成中间化合物的过程,即中间化合物的产生过程为反应速度的控制步骤。,18,2.2.1 一般酸、碱催化反应机理及其反应速度方程,对于一般酸、碱催化反应:,反应速度方程: = k1HS B.一般碱催化反应 = k1S HA.一般酸催化反应,19,典型的一般酸、碱催化反应是酸或碱催化的酯的水解反应,酯的水解反应 均相和多相条件下,酸或碱催化的酯的水解反应的反应机理相同,都是以形成四面体的中间体为特征的。其反应速度与介质的pH值有关;反应速度常数(k)与催化剂的离解常数(Ka)之间满足Brnsted法则。,酯在酸性条件下水解,20,酯在碱性条件下水解,21,Brnsted法则,经验规律:
11、在一般酸碱催化反应中,速度常数k与催化剂浓度C的n次方成正比 k = kcatC n kcat :催化剂的催化系数,催化剂活性的度量, 取决于催化剂自身的性质,22,一元酸碱催化反应, 酸催化反应:k cat -a=Ga(Ka) (kcat-a:酸催化活性系数,Ka:酸催化剂的离解常数,=01) k =kcatC n = Ga(Ka)C n 碱催化反应:kcat -b=Gb(Kb) (kcat-b:碱催化活性系数,Kb:酸催化剂的离解常数,=01) k =kcatC n = Gb(Kb) C n Ga,Gb,是与反应种类,溶剂种类,反应温度有关的常数 催化活性系数与催化剂的离解常数成线形关系,
12、23,酸催化丙酮碘化,乙酸甲酯水解反应的催化系数与离解常数的关系,log Ka,log Kcat-a,丙酮碘化,乙酸甲酯水解,24,碱催化硝酰胺的水解,H2NNO2 H2O + N2O kcat-b = 7.410-7Kb0.93,log Kb,log kcat-b,苯胺,胺,羧酸盐,25,Brnsted法则(续),多元酸碱催化反应 酸催化反应:k cat-a/p=Ga(q/pKa) 碱催化反应:k cat-b/q=Gb(p/qKb) p是一个酸分子放出的质子数,q是一个共轭碱分子能接受质子的位置数 (COOH)2, p=2, q=-2; HSO4-, p=1, q=2 Brnsted法则应用
13、 根据已知的催化系数和离解常数,求出Ga,Gb,确定选择催化剂 判断酸碱催化机理: =1,表明质子已完全由催化剂转移至底物 =0,表明质子完全没转移,26,2.2.2 一般碱催化反应,碱催化 -活泼氢反应 -碳上的卤化反应 缩合反应,27,-碳上的卤化反应,1)反应速度与酮的浓度成正比,与溴的浓度无关; 2)本反应的最后产物为:CH3COCBr3. (一、二溴化酮酸性母体酮酸性) 3) -碳为手性碳时, 其产物为消旋混合物。 (烯醇负离子无对称性),28,羟醛缩合反应,29,含 -活泼氢的典型有机化合物的烯醇式和酮式中间体,CH3CHO, CH3COCH3, CH3COCH2COCH3, CH
14、3NO2, CH3SO2CH3, CH3CN,30,2.2.3 一般酸催化反应,1)丙酮的溴化反应 1)反应速度与酮的浓度成正比,与溴的浓度无关 2)反应产物一般为一卤和二卤代化合物(卤代酮的碱性略小于母体酮) 2)-丙酰内酯的水解,31,3)原乙酸乙酯的水解 CH3C(OC2H5)3 + H2O CH3COOC2H5 + 2C2H5OH k = k0H2O+kH+H3+O + knm-NO2-PhOH k:酸催化下的总催化速度常数 k0H2O:无催化剂时的水解速度常数 kH+H3+O:H+的催化速度常数 knm-NO2-PhOH:缓冲液m-N2O-PhOH的催化速度常数,32,2.3 特殊酸
15、碱催化反应,1)概念: 只有溶剂化氢离子(H3O+, C2H5OH2+, NH4+)或溶 剂的共轭碱(OH-, C2H5O-, NH2-),才具有催化剂的作用的酸碱催化反应。 2)反应特点如下: 只有最强的酸(或碱),才有催化作用 反应的控制步骤不是中间物的形成步骤,而是中间物分解步骤 催化反应速度与特殊酸(碱)的浓度有关,33,2.3.1 特殊酸、碱催化反应机理及其反应速度方程,反应速度方程: 特殊酸催化反应 = k2SH+ R =k1k2/k-1S R H+ 特殊碱催化反应 = k1S- R =k1k2/k-1SH R B,34,醚、缩醛、酯的水解反应为特殊酸催化反应。,2.3.2 特殊酸催化反应,35,二丙酮醇的水解反应为特殊碱催化反应。,2.3.3 特殊碱催化反应,36,2.4 酸、碱协同催化反应,有些反应只有在酸和碱同时催化下才能进行,如:吡喃型葡萄糖类(-(+)-葡萄糖)的变旋现象,通过酸和碱同时作用,得到-(+)-葡萄糖,其作用机制如下,1反应如果只有酸(甲酚、弱酸)或只有碱(吡啶、弱减)的存在,糖不能发生变旋现象。只有酸碱同时作用,糖才能发生变旋现象。 在苯溶液中,为三级反应: = k糖 吡啶 甲酚 2如果催化剂分子兼有酸及碱性,如-羟基吡啶(碱性是吡啶的1/104,酸性是苯酚的1/102)。但