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1、1,有机催化 第二章：酸、碱催化反应 2010-03-17,2,第二章：酸、碱催化反应,2.1 酸、碱定义 2.2 一般酸、碱催化反应 2.3 特殊酸、碱催化反应 2.4 酸、碱协同催化反应 2.5 Lewis酸、碱催化反应,3,酸、碱催化反应概念,有机化合物在酸（一般为亲电试剂）或碱（一般为亲核试剂）的作用下发生的催化反应 反应物和催化剂之间通过质子（或电子对）的授受作用，形成活泼的正离子（或负离子），进一步生成产物的反应 其中酸、碱可以循环使用，即组成了所谓的“酸、碱催化反应” 应用：石油化工重要的催化反应如烯烃水合、烃类异构化、烷基化、烷基转化、裂解、聚合,4, 2.1 酸、碱定义, 1
2、）Arrhenius酸、碱 水溶液中给出质子（H+）的分子或离子 酸 水溶液中给出羟离子（OH）的分子或离子 碱 2）Brnsted酸、碱（质子论） 给出质子（H+）的分子或离子 酸 给出羟离子（OH）的分子或离子，(或者能与质子结 合的分子或离子) 碱 酸（A） 碱（B）+ 质子（H+）,5, 3）Lewis酸、碱（电子论） a）接受电子对的分子、原子团或离子，它是电子对的受 体（简称受体）Lewis酸 b）给予电子对的分子、原子团或离子，它是电子对的给予体（简称给体)Lewis碱 c）酸碱中和反应的实质：酸的价电子空位接受碱的未共享的价电子对，形成配位键，得到酸碱加和物。 A + :B A
3、:B BF3 + :NH3 F3B-N+H3 AlCl3 + HCl H+AlCl-4,6, 4) Pearson 软硬酸碱,1963年美国Pearson，始于酸碱加合物稳定性的研究，提出软硬酸碱定义 酸碱加和物 金属离子 + 配体 金属配合物 Cu2+ + 4 :NH3 Cu(NH3)2+4 电荷转移络合物/电子授受体络合物：两个化合物相接近时，发生电荷转移，相互配合，得到电荷转移络合物（一般具有显著颜色 ),7, 配键化合物：碱分子没有未共享电子对，但含有电子密度较高的部位（如不饱和键),二茂铁：在沸水、盐酸、氢氧化钠中稳定，能耐热到400.,8, 软硬酸碱定义 “软、硬”主要是表示酸、碱
4、对外层电子的控制程度和极化的难易程度，随程度不同，有不同的“软、硬”度。 Lewis酸软酸、硬酸 Lewis碱软碱、硬碱,9, a) 硬酸 体积小、正电荷高、可极化性低、对外层电子控制紧的金属离子和其他受电原子。 H+、Li+、Na+、K+、（Rb+、Cs+） Be+2、Mg+2、Ca+2、Sr+2、（Ba+2） Al+3、Sc+3、Ga+3、In+3、La+3、Ce+3、Gd+3、Lu+3、Th+3 U+4、Pu+4、Ti+4、 Zr+4、Hf+4、VO2+、MoO33+，WO+4 Mn+7、Fe+3、Co+3、Cr+3 BF3、BCl3、B(OR)3、AlCl3、AlH3、Al(CH3)3
5、 RCO+、NC+、Si+4、Sn+4、MeSn3+、Me2Sn2+、N+3 RSO2+、ROSO2+、RPO2+、ROPO2+、As+3 Cl+3、Cl+7、I+5、I+7 HX（能形成氢键的分子）,10, b) 软酸 体积大、正电荷低或为零、可极化性高，往往具有易激发的d电子、对外层电子控制松的金属离子和其他受电原子。 Cu+、Ag+、Au+、Cd+2、Hg+、Hg+2、CH3Hg+ Co(CN)53-、Pd+2、Pt+2、Pt+4 Tl+、TlMe3、GaMe3、GaCl3、GaBr3、GaI3、BH3 CH2，卡宾 -电子受体：三硝基苯、醌类、四氰基乙烯 RO+、RS+、RSe+、RT
6、e+ Br2、Br、I2、I、 O、Cl、 Br、I 、N、RO、RO2，M（金属原子）,11, c) 硬碱 可极化性低、电负性高、难氧化，对外层电子控制紧，难于失去电子的配体和其他授电的原子。 NH3、RNH2、N2H4 H2O、OH-、O-2、ROH、RO-、R2O、F-(Cl-) CH3COO-、CO3-2、NO3-、PO4-3、SO4-2、ClO4- d) 软碱 可极化性高、电负性低、容易氧化，外层电子控制松，容易失去的电子配体和其他授电的原子。 H-、R-、C2H4、C6H6、CN-、RNC、CO、SCN- R3P、(RO-)3P、R3As； R2S、RSH、RS-、S2O32-；
7、I-,12, e) 交界酸碱 介于软硬酸碱之间的酸碱 中等硬度的酸 Fe+2、Co+2、Ni+2、Cu+2、Zn+2、Pb+2、Sn+2、Sb+3 Bi+3、Rh+3、Ir+3、Ru+3、Os+2 B(CH3)3、GaH3 R3C+、C6H5+、NO+、SO2 中等硬度的碱 PhNH2、Py、N3-、N2 NO2、SO3-2、 Br-,13, 软、硬酸碱对比,硬酸接受电子的原子体积小、正电荷高、极化性低；即外层电子控制紧的金属离子和其他受电原子。 软酸接受电子的原子体积大、正电荷低或为零、极化性高，往往具有易激发的d电子；即外层电子控制松的金属离子和其他受电原子。 硬碱配位体的给电子原子极化性
8、低、电负性高、难氧化，外层电子控制紧，难于失去电子的配体和其他授电的原子。 软碱配位体的给电子原子极化性高、电负性低、容易氧化，外层电子控制松，容易失去电子的配体和其他授电的原子。 交界酸碱介于软硬酸碱之间的酸碱,14, f) 软硬酸碱原则（Principle of hard and soft acids and bases，HSAB） 软硬酸碱之间作用时的一个经验性规律，即： 软亲软，硬亲硬；软硬交界就不分亲近。 “亲”表现二个方面： （1）生成物的稳定性 （2）反应速度的快慢 硬酸+硬碱 能形成稳定的配合物，反应速度快 软酸+软碱 硬酸+软碱配合物较不稳定，反应速度较慢 软酸+硬碱 交界酸
9、碱反应速度适中,15,含卤配位化合物的稳定常数,16, g) 一种原子的软硬度不是固定不变的 它随电荷不同而改变 Fe+3、Sn+4 (硬酸)，Fe+2、Sn+2（交界酸） Cu+2 （交界酸），Cu+1（软酸） SO4-2 （硬碱），SO3-2 （交界碱），S2O32-（软碱） 它随原子上连接的基团的不同而改变 BH3（软酸），B(CH3)3（交界酸），BF3（硬酸）,本章：限于Brnsted酸、碱和Lewis酸、碱催化反应,17, 2.2 一般酸、碱催化反应,1)概念：在溶液中的所有酸种（或碱种），包括未离解的酸（或碱）分子都有催化作用的反应。 2)反应特点：反应的控制步骤为反应底物与酸或
10、碱催化剂作用生成中间化合物的过程，即中间化合物的产生过程为反应速度的控制步骤。,18,2.2.1 一般酸、碱催化反应机理及其反应速度方程,对于一般酸、碱催化反应：,反应速度方程： = k1HS B.一般碱催化反应 = k1S HA.一般酸催化反应,19,典型的一般酸、碱催化反应是酸或碱催化的酯的水解反应,酯的水解反应 均相和多相条件下，酸或碱催化的酯的水解反应的反应机理相同，都是以形成四面体的中间体为特征的。其反应速度与介质的pH值有关；反应速度常数（k）与催化剂的离解常数（Ka）之间满足Brnsted法则。,酯在酸性条件下水解,20,酯在碱性条件下水解,21,Brnsted法则,经验规律：
11、在一般酸碱催化反应中，速度常数k与催化剂浓度C的n次方成正比 k = kcatC n kcat ：催化剂的催化系数，催化剂活性的度量， 取决于催化剂自身的性质,22,一元酸碱催化反应, 酸催化反应：k cat -a=Ga(Ka) （kcat-a：酸催化活性系数，Ka：酸催化剂的离解常数，=01） k =kcatC n = Ga(Ka)C n 碱催化反应：kcat -b=Gb(Kb) （kcat-b：碱催化活性系数，Kb：酸催化剂的离解常数，=01） k =kcatC n = Gb(Kb) C n Ga，Gb，是与反应种类，溶剂种类，反应温度有关的常数 催化活性系数与催化剂的离解常数成线形关系,
12、23,酸催化丙酮碘化，乙酸甲酯水解反应的催化系数与离解常数的关系,log Ka,log Kcat-a,丙酮碘化,乙酸甲酯水解,24,碱催化硝酰胺的水解,H2NNO2 H2O + N2O kcat-b = 7.410-7Kb0.93,log Kb,log kcat-b,苯胺,胺,羧酸盐,25,Brnsted法则（续）,多元酸碱催化反应 酸催化反应：k cat-a/p=Ga(q/pKa) 碱催化反应：k cat-b/q=Gb(p/qKb) p是一个酸分子放出的质子数，q是一个共轭碱分子能接受质子的位置数 (COOH)2, p=2, q=-2; HSO4-, p=1, q=2 Brnsted法则应用
13、 根据已知的催化系数和离解常数,求出Ga，Gb，确定选择催化剂 判断酸碱催化机理： =1，表明质子已完全由催化剂转移至底物 =0，表明质子完全没转移,26,2.2.2 一般碱催化反应,碱催化 -活泼氢反应 -碳上的卤化反应 缩合反应,27,-碳上的卤化反应,1）反应速度与酮的浓度成正比，与溴的浓度无关； 2）本反应的最后产物为：CH3COCBr3. （一、二溴化酮酸性母体酮酸性） 3) -碳为手性碳时， 其产物为消旋混合物。 （烯醇负离子无对称性）,28,羟醛缩合反应,29,含 -活泼氢的典型有机化合物的烯醇式和酮式中间体,CH3CHO, CH3COCH3, CH3COCH2COCH3, CH
14、3NO2, CH3SO2CH3, CH3CN,30,2.2.3 一般酸催化反应,1）丙酮的溴化反应 1）反应速度与酮的浓度成正比，与溴的浓度无关 2）反应产物一般为一卤和二卤代化合物（卤代酮的碱性略小于母体酮） 2）-丙酰内酯的水解,31,3）原乙酸乙酯的水解 CH3C(OC2H5)3 + H2O CH3COOC2H5 + 2C2H5OH k = k0H2O+kH+H3+O + knm-NO2-PhOH k：酸催化下的总催化速度常数 k0H2O：无催化剂时的水解速度常数 kH+H3+O：H+的催化速度常数 knm-NO2-PhOH：缓冲液m-N2O-PhOH的催化速度常数,32,2.3 特殊酸
15、碱催化反应,1）概念： 只有溶剂化氢离子（H3O+, C2H5OH2+, NH4+）或溶 剂的共轭碱(OH-, C2H5O-, NH2-)，才具有催化剂的作用的酸碱催化反应。 2）反应特点如下： 只有最强的酸（或碱），才有催化作用 反应的控制步骤不是中间物的形成步骤，而是中间物分解步骤 催化反应速度与特殊酸（碱）的浓度有关,33,2.3.1 特殊酸、碱催化反应机理及其反应速度方程,反应速度方程： 特殊酸催化反应 = k2SH+ R =k1k2/k-1S R H+ 特殊碱催化反应 = k1S- R =k1k2/k-1SH R B,34,醚、缩醛、酯的水解反应为特殊酸催化反应。,2.3.2 特殊酸催化反应,35,二丙酮醇的水解反应为特殊碱催化反应。,2.3.3 特殊碱催化反应,36,2.4 酸、碱协同催化反应,有些反应只有在酸和碱同时催化下才能进行，如：吡喃型葡萄糖类（-(+)-葡萄糖）的变旋现象，通过酸和碱同时作用，得到-(+)-葡萄糖，其作用机制如下,1反应如果只有酸（甲酚、弱酸）或只有碱（吡啶、弱减）的存在，糖不能发生变旋现象。只有酸碱同时作用，糖才能发生变旋现象。 在苯溶液中，为三级反应： = k糖 吡啶 甲酚 2如果催化剂分子兼有酸及碱性，如-羟基吡啶（碱性是吡啶的1/104，酸性是苯酚的1/102）。但
