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1、第3章 有机化学反应机理的研究,研究反应机理的目的:是认识在反应过程中，发生反应体系中的原子或原子团在结合位置、次序和结合方式上所发生的变化，以及这种改变的方式和过程。 反应进行的途径主要由分子本身的反应性能和进攻试剂的性能以及反应条件等内外因素决定。,化学反应包括由反应物向产物的转化，反应主要 以单分子或双分子反应进行。 反应机理是由反应物转变为产物的途径，若为基 元反应，则为一步反应得到产物；若不为基元反应， 则可以分解为多步基元反应过程。反应机理就是将反 应的各步基元反应都详细地表达出来，特别是对中间 体杂化状态、能量变化的描述。,对有机反应机理的了解, 使有机化学成为一门系统性, 理论
2、化的科学. 所谓机理,就是反应物通过化学反应变成产物所经历的全过程，实质上，就是分子中所有原子作为时间函数的正确位置, 就是分子结构随时间变化的描述. 但这是一种理想状态, 目前无法实现.目前还没有什么办法来直接观察分子间起反应的实际过程因为有机化学中所研究的分子的线性大小约为108cm ,分子间起反应实际所需时间约为1012到1014sec.，因此，目前还没有什么办法来直接观察分子间起反应的实际过程 关于有机反应机理的了解都是由间接的证明推理而来的. 一个正确的机理必须与所有与此反应有关的已知事实相符合. 研究有机反应机理的方法可分为动力学方法和非动力学方法,判断合理机理的基本原则,1 提出
3、的反应机理应明确解释所有已知的实验事实，同时应尽可能简单。（任何化合物的每一步反应都是在该反应条件下的通用反应） 2 基元反应（没有中间体，只有过渡态）应是单分子或双分子的，通常不必考虑涉及三分子的其他反应。 3 机理中的每一步在能量上是允许的，化学上则是合理的。 4 机理应有一定的预见性。当反应条件或反应物结构变化时，应能对新反应的速度和产物变化作出正确的预测。,(2)通过实验来验证所提出的历程。 (3)如果新的实验结果与提出的历程相符合，即可对最初提出的历程加以肯定。如果新的实验结果与假设的历程不相符合，则需重新提出历程。如果部分符合，则需要重新提出的历程进行修正。,研究和确定一个新的有机
4、反应历程的步骤：,(1)提出一个与已有的实验结果及理论相符合的可能的反应历程；,提出反应机理的实例,放弃不合理机理：,因为：C2H5O-不是一个好的离去基团,提出一个合理的反应机理：,不要一开始就想到反应产物。反而应该注重起始原料， 选择在该反应条件下最可能进行的反应。,1）起始物是一个醇，通常在碱作用下能部分转化成其负离子：,2）这个负离子可以消去一个烷氧负离子得到一个醛：,3）氰根对醛亲核加成；酸碱反应。,这个反应可描述为： 通过反半缩醛的形成，再紧接着氰醇加成的反应。,试写出下列反应的机理：,机理：,为什么烷氧基负离子和氰根负离子可以从半缩醛负离子中离去？,一般来说，亲核试剂与离去基团没
5、有连在同一碳原子上， 只有当好的离去基团才能反应，如下列分子内的亲核取代：,当离去基团与亲核试剂连在同一碳原子上，随着离去基团的离去 ，产生了一个新的键，这类反应比外来的亲核试剂的取代要容 易得多。,反应机理类型,离子型反应, 自由基反应, 周环反应 取代反应(亲电,亲核,自由基), 消除反应, 加成反应(亲电,亲核,自由基), 重排反应(缺电子体系,富电子体系,自由基). 一个有机化学反应可能有几种机理类型共存.,反应分子必须碰撞，而且必须是有效碰撞才能反应，分子必须获得一定的能量变成活化分子后才能反应，这个能量的最低限度叫活化能。,一 动力学要求（反应的现实性）,研究反应快慢的问题,1、碰
6、撞理论,速度常数,指前因子,活化能,活化能越高，k越小，反应越慢。,2、过渡态理论,化学反应不只经过分子间的简单碰撞就能完成，而且要经过一个高能量的过渡态(即活化络合物，是一种高度不稳定而且具有一定几何形状和电荷分布的活化物)，过渡态与反应物能量之差叫活化自由能G。,过渡态(TS)的结构与能量相近的反应物或产物(或中间体)相似，我们无法分离和观察到TS的存在。,过渡态(TS)是一种假想状态，不具有客观性，处于能量曲线图的峰顶。,中间体(I)是具有客观性，可分离或检测其存在，处于能量曲线图的峰谷。,基元反应为吸热反应,TS与产物的结构和能量相近。,基元反应为放热反应，TS与反应物的结构和能量相近
7、。,过渡态的特点: （1）能量高。 （2）极不稳定，不能分离得到。 （3）旧键未完全断开，新键未完全形成。,任何一个化学反应都要经过一个过渡态才能完成。,=,反应坐标,势能,反应势能图,反应势能曲线：图中表示势能高低的曲线。 反应坐标：由反应物到生成物所经过的能量要求最低的途径。 过渡态：在反应物互相接近的反应进程中，与势能最高点相对应的结构称为过渡态。 活化能：由反应物转变为过渡态所需要的能量。 中间体：两个过渡态之间的产物称为中间体。（中间体能分离得到。过渡态不可分离得到。） Hammond假设：过渡态总是与能量相近的分子的结构相近似。,反应坐标,势能,假设一个反应先达到一个过渡态，然后从
8、过渡态以极快的速度变成产物,在一步反应的图中能量最高点是活化络合物(图a.)，在它的左边，所有络合物都被认为同反应物处于平衡中；而在它右边，所有络合物则被认为是同产物处于平衡中。,在双步反应的图b中,反应物和产物之间包括具有一定寿命的中间体I，因此,它包含有两个过渡态，而且第一个过渡态的G1比第二个过渡态的G2高,这意味着第一步反应应该是速率控制步骤。 过渡态与中间体的区别。中间体位于两个过渡态之间的能量最低点，故有一定的存活期，实际的寿命依赖于凹陷的深度。下凹浅暗示下一步的活化能低，生存期短，下凹深中间体的生存期越长；而过渡态只有一个转瞬即逝的生存期，并代表反应途径中的能量极大值。,概率因素
9、p的大小取决于反应的活化熵活化熵可以从实验测定，也可以从理论上计算得到，从活化熵可以进一步求出概率因素 一个过程的自由度的变化会反映在它的熵变上在反应过程中，如果过渡态比反应物分子有更大的自由度，或者对分子的转动和振动有更弱的限制力时，都会使熵值增大，活化熵大于零例如，在形成过渡态时，环状结构的破坏，溶剂化程度的降低或由刚性结构变成较为松弛的结构，活化熵都为正值，反之则为负值所以，活化熵S与空间效应有关，如在SN2反应中，较拥挤的过渡态限制了其中原子（团）运动的自由度，其熵值降低，即S为负值,当R=H时，S=39.77JK1， 但当R=（CH3）3C时，S=8332JK1，这是因为后者使其过渡
10、态更为拥挤,另一方面，叔卤代烷在水中电离的活化熵为正值,在一个系列的反应中，活化熵的改变是较易解释的，如2，6二取代的吡啶与碘甲烷的反应,可见，活化滴的改变（(S)）反映了该系列反应中空间阻碍的增减,同时，活化焓的数值却反映了键能的改变、电子效应及溶剂化能的改变等例如，酯的皂化反应的活化能相对来说比较低，约46.05kJmol1,在此反应中，虽然打断一个相当强的CO键，但由于HO在OR基断开前就能完全结合到羰基上去而生成一个负离子，COH新键先生成，这使反应体系先得到一些能量，从而可以抵消COR键断裂时所需的一部分能量 用活化熵可以说明为什么有些反应的活化能（或活化焓）很相近，但它们的反应速率
11、却相差很大例如在常温下的水溶液中，甲酸甲酯和乙酸乙酯的碱性水解反应的活化焓几乎相等，但前者的反应速率却比后者快几百倍，这主要是由于它们的活化熵不同,羰基化合物的结构与它们的缩氨脲生成反应速率间的关系是较为复杂的，一些反应的活化焓和活化熵都已测定3, 3-二甲基-2-丁酮的反应速率大约仅是丙酮的180，主要是因为其S小于丙酮的S，即由于过渡态的空间阻碍,环己酮的反应速率大，因环己酮分子中有一个碳原子是SP2杂化的，是不稳定的椅式构象，而在过渡态中却转变为稳定的环己烷椅式构象，位能降低，这表明其H很小，而其S也与丙酮的接近糠醛的反应速率较小是由于其共轭体系在过渡态中部分地被破坏了，所以使位能增高从
12、表可以看出，有些反应的活化焓差别很大，但由于它们的活化熵差别也很大，从而使它们的反应速率在相同的条件下仍然很接近有些反应的活化焓虽差别较小，但它们的活化自由能却差别较大，所以它们的反应速率还是有显著的不同由此可见，一个反应的反应速率取决于它的活化自由能（G）,二 确定有机反应机理的方法,1 产物的鉴定 2 中间体的确定(分离,捕获,合成) 3 催化作用 4 同位素标记 5 立体化学 6 化学动力学 7 同位素效应,1. 产物鉴定 机理本身就是为说明产物是如何从起始物变来的, 所以一个机理提出后, 必须要能说明得到的全部产物以及它们之间的相互比例, 包括付产物. 例如,上述两反应的产物不同, 因
13、此可以推断其机理不同.,2. 中间产物的测定 反应机理本来就是要说明反应物经过什么途径变成产物, 如果能测定出中间体当然对机理的说明很有帮助. 分离出中间体 例如，霍夫曼重排反应中至少有三种中间体是很容易分离得到的，即N-溴代酰胺及其负离子和异氰酸酯,分离得到了RCONHBr, 证明了反应确实经过这个中间体.,黄色，熔点-15,b) 捕获中间体 所猜测的中间体如能用某种试剂捕获, 对证明机理也起到作用了.1975年有人用2,2,6,6-四甲基氢化吡啶锂使氯苯变为苯炔, 用2,5-二甲基呋喃将形成的苯炔捕获, 证明了苯炔的形成.,c) 中间体的检出 如不能分离,也不能捕获, 也可以用检测的办法.
14、 现在可以用NMR, IR, Raman, 顺磁共振等光谱做反应的实时检测. 甚至要求很高的无水无氧的金属有机反应也可以在核磁管中做. 例如用Raman光谱检出NO2+的存在, 是苯硝化反应中有此中间体的强有力的证明.,1HNMR证明下述反应为邻基参与，存在苯桥正离子。,苯桥正离子中间体,动态1HNMR（化学家Olah),反应为邻基参与历程,d) 猜测中间体的验证 如果猜测的中间体能用其他方法得到, 则用这中间体化合物在相同的反应条件下应得到同样的产物. 如果没有得到同样的产物, 则所猜测的中间体是不正确的. 但得到同样产物并不意味着反应机理就确信无疑, 因为可能会是一种巧合. 例如,中间体会
15、不会是,可以制备这个化合物, 再在水中与PhCHO反应来验验. 加拿大的华人化学家陈德恒教授的研究小组后来用NMR和制备等方法证明中间体是一价铟化合物,又如Von-Richter反应,如果邻位被占据, 就不可能羧基化了. 多年来一直认为芳基腈是该反应的中间体, 腈再水解成羧酸. 有人将对氯苯腈在正常的Richter反应条件下水解确实得对氯苯甲酸. 但后来有许多事实证明这种推测不对. 例如在相同条件下用1-氰基萘进行水解得不到1-萘甲酸, 虽然在相同条件下2-硝基萘能得13%的1-萘甲酸. 又发现有很多氮气放出.,3. 催化剂 催化剂能加速或阻止一个反应的进行, 可暗示其反应机理. 例如能被过氧
16、化物加速的应为自由基机理, 被酸催化就可能是正离子中间体, 被碱催化则可能有负离子中间体. 4.同位素标记 同位素标记常能提供非常有用的线索, 利用同位素标记可以发现许多通常条件下很难观察到的现象.例如在下列反应中,产物中的CN是否来自BrCN? 可以用同位素标记来解决这个问题. 例如可以用Br14CN, 也可以用R14COO-和BrCN反应, 在后一种情况下, 标记原子14C是在R14CN中而不是在CO2中, 同时, 如果R为光学活性的基团时, 在反应后构型保持; 并且在反应混合物中离析出酰基异腈酸酯RCON=C=O, 因此提出如下机理:,5. 立体化学证据 是常用的考验和判别反应机理的方法.,内消旋体,外消旋体,50%,50%,顺式加成的历程,反式加成,构型翻转,酰氧键断裂,例如：酯化反应,羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。,CH3COOH + C2H5OH CH3C
