[理学]红外光谱法

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1、第六章 红外光谱法 (Infrared Spectrometry,IR), 6.1 概述 6.2 基本原理 6.3 特征吸收频率及其与分子结构的关系 6.4 红外光谱仪 6.5 试样的处理和制备 6.6 红外光谱法的应用 6.7 激光Raman光谱法简介, 6.1 概述,一、红外光谱(分子振动转动光谱) 定义:当样品受到频率连续变化的红外光照射时,分子吸收了某些频率的辐射,并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化,产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁,使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。 吸收红外光 分子 分子振动或转动 能级跃迁(0)IR吸收光谱,(一)红外光区的划分,(二)IR的表示

2、 横坐标 ()或,纵坐标T(%),(三)红外光谱的特点 1、 IRUV-Vis,振转光谱 2、研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物, 3、根据谱带的波数位置、波峰的数目及其强度,鉴定未 知物的分子结构组成或确定其化学基团。 4、定量分析:吸收强度 5、样品用量少,分析速度快、不破坏试样,二、IR与UV-Vis的区别 (一)相同点: 1、都属于分子吸收光谱 2、都是由于分子中的能级跃迁产生的 3、均能进行定性、定量和结构分析 (二)不同点: 1、光谱产生的机制不同 UV-Vis:分子中电子能级跃迁(伴随着振动及转动能级跃) IR:分子振动、转动能级跃迁(振转光谱),IRUV-Vis 2、研究对象

3、和使用范围不同 UV-Vis:适合于研究不饱和有机化合物(特别是具有共轭体系的有机化合物)及某些无机物,不适于研究饱和的有机化合物 IR:凡在振动中伴随有偶极矩变化( 0)的化合物:有机物(几乎所有),无机物(除单原子分子或单质分子), 6.2 基本原理,一、产生红外吸收的条件 (一) 基频谱带的频率与分子振动频率相等,以双原子分子的纯振动光谱为例,(二) 0 红外活性振动,如:O=C=O =0 红外非活性振动,如: O=C=O 二、双原子分子的振动,基本振动频率公式 虎克定律,三、多原子分子的振动 (一)简正振动:分子质心保持不变,整体不转动,每个原子都在其平衡位置附近做简谐振动,其振动频率

4、和相位都相同,即每个原子都在同一瞬间通过其平衡位置,而且同时达到其最大位移值。分子中任何一个复杂振动都可以看成这些简正振动的线性组合 (二)简正振动的基本形式 对称伸缩振动(vs) 1. 伸缩振动 不对称伸缩振动(vas) 剪式() 面内变形振动 2. 变形振动 平面摇摆振动() (弯曲振动) 面外摇摆振动() 面外变形振动 面外扭曲振动(),(三)基本振动的理论数(振动自由度) 1. 振动自由度的计算公式 3N个自由度=平动自由度+振动自由度+转动自由度 振动自由度=3N-3-转动自由度 线性分子:振动自由度=3N-3-2=3N-5 非线性分子:振动自由度=3N-3-3=3N-6 2. 基频

5、峰数小于振动自由度的原因 (1) =0 红外非活性的振动,如:CO2 对称伸缩振动 (2)简并 如:CO2的面内与面外弯曲振动,振动频率相等 (3)仪器分辨率不高或灵敏度不够,例如:CO2直线性分子 振动自由度=3N-5=33-5=4 O=C=O O=C=O O=C=O =0 0 面内弯曲 面外弯曲 红外非活性的振动 2349 cm-1 667 cm-1 667 cm-1 无吸收峰 简并 CO2分子有4个振动自由度,2个红外吸收峰,3. 倍频峰 v=02,3 泛频峰 合频峰 v1+v2 吸收很弱 差频峰 v2-v1 四、吸收谱带的强度 1. 取决于分子振动时偶极矩的变化 分子振动对称性 强度

6、分子振动对称性 强度 2. 峰强的表示方法 100 很强峰(vs) 20-100 强峰(s) 10-20 中强峰(m) 1-10 弱峰(w) 1 很弱峰(vw),五、官能团具有特征吸收频率 (一)基团频率(特征频率):不同分子中同一类型的基团的振动频率非常相近,都在一较窄的频率区间出现吸收谱带,这种吸收谱带的频率称为。 例: 2800 3000 cm-1 CH3伸缩振动 3500 3100 cm-1 NH伸缩振动 (二)特征吸收峰:能代表某基团存在并具有较高吸收强度的峰。 例: C=O伸缩振动在1900-1650 cm-1 强吸收峰,六、影响基团频率的因素 (一)内部因素 1. 电子效应 (1

7、)诱导效应(I效应):电负性不同,静电诱导作用,1715cm-1 1800cm-1 1828cm-1 1928cm-1,电负性I ,C=O,(2)共轭效应(C效应):共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化,结果使原来的双键略有伸长(即电子云密度降低),力常数减小,使其吸收频率往往向低波数方向移动。 C效应 ,1710-1725cm-1 1695-1680cm-1 1667-1661cm-1 1667-1653 cm-1,C=O,(3)中介效应(M效应):当含有孤对电子的原子(O、N、S等)与具有多重键的原子相连时,也可起类似的共轭作用(n共轭),称为中介效应。 M I M I M) (M I)

8、,C=O,2. 氢键 C=O 1760 cm-1 C=O 1700 cm-1 氢键 分子内氢键不受浓度影响 分子间氢键受浓度影响,3. 振动耦合:当两个振动频率相同或相近的基团相邻并具有一公共原子时,由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变,产生一个“微扰”,从而形成了强烈的振动相互作用。其结果是使振动频率发生变化,一个向高频移动,一个向低频移动,谱带裂分。 C=O分裂成两峰 1820 cm-1 (反对称耦合) 1760 cm-1(对称耦合),4. Fermi共振 当一振动的倍频与另一振动的基频接近时,由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分,这种现象叫Fermi共振。 中 间

9、的C-C变形振动(880-860 cm-1) 倍频峰与羰基的C=O(1774 cm-1)发生Fermi共振,1773cm-1和1736cm-1 出现两个C=O吸收峰,(二)外部因素 外氢键作用、浓度效应、温度效应、试样的状态、制样方法及溶剂极性 气 液/ 固 溶剂极性极性基团的伸缩振动 红外光谱测定,采用非极性溶剂(可能发生分子间的缔合或形成氢键), 6.3 特征吸收频率及其与分子结构的关系,一、官能团区可分为三个波段 (一)40002500 cm-1 X-H (X: C, N, O, S等)伸缩振动区 O-H:3700 3200 cm-1 : 3600 2500 cm-1 N-H: 3500

10、 3300 cm-1 CCH: 3300 cm-1(m) 不饱和碳伸缩振动 3000 cm-1 C=CH: 3040 cm-1(m) C-H: : 3100-3000 cm-1 CH3: 2960 cm-1( vas), 2870 cm-1( vs) 饱和碳伸缩振动 3000 cm-1 CH2:2925 cm-1( vas), 2850 cm-1( vs),(二)2500 1900 cm-1叁键和累积双键的伸缩振动区 CC:2270 2100 cm-1 CN: 2260 2240 cm-1 C=C=C, C=C=O 不对称伸缩振动 (三)1900 1200 cm-1 双键的伸缩振动区 1. C

11、=O(酰卤、酸、酯、醛、酮、酰胺、酸酐等)出现在1900 1650 cm-1强峰 :1810 1790(s) :1740 1690 (m) :1770 1720 cm-1(s),C=O 1725cm-1(s),C=O 1715cm-1(vs),C=O 1680-1650cm-1(s),C=O 1670-1630cm-1,asC=O 1850-1880cm-1(s) sC=O 1780-1740cm-1(s),吸收峰很强, 的伸缩振动的吸收带是判断有无羰基化合物 的主要依据,C=O 1680-1630cm-1(s),2. C=C,C=N, N=O伸缩振动:1695-1200cm-1分子比较对称时

12、C=C的吸收峰很弱,C=C 1695-1540cm-1(m),C=C 1695-1540cm-1(w),C=C 1650-1430cm-1(m),C=C 1650-1430cm-1(m),C=C 及 C=N 1667-1430cm-1(m),C=C 及 C=N 1580-1520cm-1(m),二、指纹区 1400 600cm-1:各种单键的伸缩振动及多数基团的变形振动 分两个波段: (一)1400-900 cm-1:各种单键的伸缩振动和分子骨架振动,部分含氢基团的一些变形振动和一些含重原子的双键的伸缩振动。 -CH3 asC-H:145010(m) C-H:1310-1295(m) sC-H

13、:13755(s) -CH2 C-H:146520(m) -CH- C-H:1340(w) C-H:1250-1000(w),单键的伸缩振动 如:C-O, C-N, C-F, C-P, C-S, P-O, Si-O, 一些含重原子的双键的伸缩振动: C=S, S=O, P=O (二)900 -400 cm-1:苯环取代而产生的吸收,化合物的顺反构型 C-H面外弯曲 单取代:770-730cm-1(vs) 邻双取代:770-735cm-1(vs) 间双取代:810-750cm-1(vs) 725-680cm-1(m) 900-860cm-1(m) 对双取代:860-790cm-1(vs),=C-

14、H 990-970 cm-1,=C-H 690 cm-1,P62表4.4典型有机化合物的基团频率(了解), 6.4 红外光谱仪,色散型红外光谱仪 红外光谱仪 傅立叶(Fourier)变换红外光谱仪,一、色散型红外光谱仪,光源 样品池 单色器检测器 记录系统 样品池放在光源和单色器之间: 1. 红外辐射没有足够的能量引起试样的光化学分解 2. 可使抵达检测器的杂散辐射量(来自试样和吸收池)减至最小,(一)光源 1. Nernst灯 Nernst灯特点: (1)高温下导电,室温下非导体,使用前需预热 (2)发光强度高,尤其在1000 cm-1高波数区 (3)使用寿命长 (4)稳定性好 (5)价格贵,机械强度差,2. 硅碳棒 特点: (1)低波数区域发光较强,使用波数范围宽,低至200 cm-1 (2)坚固 (3)发光面积大 (4)寿命长 (5)不需预热,价格便宜,(二)吸收池(金属卤化物) NaCl、KBr、CsI、KRS-5(TlI 58%, TlBr42%)材料制成窗片(玻璃、石英等材料不能透过红外光) (三)单色器 组成:色散元件、准直镜、狭缝 色散元件常用光栅

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