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1、重量分析法,第9章,9.1 重量分析法概述 9.2 沉淀的溶解度及其影响因素 9.3 沉淀的类型和形成过程 9.4 影响沉淀纯度的主要因素 9.5 沉淀条件的选择 9.6 有机沉淀剂*,主要内容,2.电解法：利用电解使待测组分金属离子在电极上还原析出。,9.1.1 重量分析法的分类和特点,9.1 重量分析法概述,1.气化法：利用待测组分的挥发性，将待测组分从试样中挥发出去。,CO2：m吸收后 - m吸收前= mCO2,H2O：m烘前 - m烘后 = m水,Cu2+：m电解后阴极 - m空阴极 = mCu,3.沉淀法：利用沉淀反应使待测组分形成微溶化合物沉淀出来。,缺点：操作冗长；沉淀的溶解度大
2、及沉淀的不纯净等造成准确度差。,优点：直接，准确。,试样,对沉淀形式的要求：,对称量形式的要求：,(1)溶解度小，沉淀完全； (2)纯度高 、纯净无玷污； (3)晶形好，便于过滤和洗涤； (4)沉淀易转化为称量形式 。,(1)有确定的化学组成，且与化学式相符； (2)必须稳定，不受O2、CO2、H2O和光影响； (3)摩尔质量要大些。,9.1.2 沉淀法对沉淀形式和称量形式的要求,9.1.3 重量分析结果的计算,1.称量形式与被测组分形式一样,2.称量形式与被测组分形式不一样,换算因数,被测组分 沉淀形式 称量形式 F Cl- AgCl AgCl Fe3+ Fe(OH)3 Fe2O3 Fe3O
3、4 Fe(OH)3 Fe2O3 Na2SO4 BaSO4 BaSO4,a，b：分子与分母中待测组分的原子个数不等时，配相应系数使之相等。,9.2 沉淀的溶解度及其影响因素,9.2.1 溶解度、溶度积和条件溶度积,1.MA型微溶化合物的溶解度s,s：分子溶解度（固有溶解度）,s：离子溶解度,通常情况下， s很小，,s M+,s,s,s,s = s+ s= s+ M+,2.活度积与溶度积(solubility product),s,s,活度积常数,溶度积常数,一般情况，二者不加区别； 离子强度I较大时，用溶度积计算。,附录17为Ksp0,3.条件溶度积,因副反应影响，溶解度 s 增大。,因 M1，
4、A1则 Ksp Ksp,9.2.2 影响沉淀溶解度s的因素,1.同离子效应,Ksp = Ba2+SO42- = s2 = 1.1 10-10,s =1.0 10-5 molL-1,BaSO4在0.10 molL-1H2SO4中的溶解度s =?,Ksp = s 0.10,s =1.110-9 molL-1,同离子效应使s显著降低,同离子效应使沉淀溶解损失减小,沉淀剂过量20%30%为宜,纯水中,2.盐效应,溶解度 s 增大,离子强度增大,活度系数减小,有效浓度减小,强电解质浓度越大、构晶离子电荷越高，盐效应越显著。,BaSO4 在水中,在0.008 molL-1MgCl2中,I = 0.024,
5、I 0,=1.0 10-5 molL-1,= 1.9 10-5 molL-1,溶液酸度对CaC2O4溶解度影响,3.酸效应,s = Ca2+ = c(C2O42-) = H2C2O4 + HC2O4- + C2O42-,酸度增加，溶解度增大,【例1】计算pH = 2.00时CaC2O4 的溶解度。,解：,CaC2O4 = Ca2+ + C2O42-,=185,= 6.1 10-4 molL-1,【例2】计算pH = 3.00、C2O42-总浓度为0.010 molL-1的溶液中CaC2O4 的溶解度。,解：同时考虑酸效应和同离子效应,pH =3.00，,= 3.4 10-6 molL-1,【例
6、3】考虑S2-水解，求Ag2S在水中的溶解度。已知：Ksp(Ag2S) = 21049,解：,s很小，体系pH由水解离控制， pH =7.0,= 2.5 107,= 1.1 10-14 molL-1,【例4】计算MnS在水中的溶解度。 已知： Ksp(MnS) = 21010,解：,MnS + H2O = Mn2+ + HS - + OH -,s,s,s,溶解度较大，体系pH以S2-的解离为主,= 6.54 10-4 molL-1,【例5】计算AgI在0.010molL-1NH3中的溶解度。已知：Ksp(AgI) = 9.010 17,解：,s = I -=Ag+ + Ag(NH3)+ + A
7、g(NH3)2+,=103,4.络合效应,= 3.0 10-7 molL-1,Ksp =10 -11.7，lg 2lg4 = 8.2，9.5，10.0,SCN- =104.1molL-1,smin =1.27107molL-1,【例6】计算AgSCN 在SCN-中的溶解度。,+ SCN-Ag(SCN)n1 - n,解：,同离子效应区,络合效应区,smin,当SCN- 10 4.1 molL-1 ，同离子效应为主,SCN- 10 4.1 molL-1 ，络合效应为主,5.其他因素的影响,(5)沉淀析出形态：如CoS,(1)温度：沉淀溶解反应为吸热，温度，s,(2)溶剂：多数无机物沉淀是离子晶体，
8、水中溶解度大于在有机溶剂中，sCaSO4(水) sCaSO4(乙醇),(3)粒径大小：s大颗粒 s小颗粒,(4)形成胶体：无定形易形成胶体而“胶溶”, 型：Ksp=410-20(亚稳态) 型：Ksp=7.910-24(稳定态),9.3.1 沉淀的类型,晶形,凝乳状,无定形,BaSO4 CaC2O4,AgCl,Fe2O3nH2O,Al2O3nH2O,0.11m,0.02m,絮状悬浮,结晶 颗粒,9.3 沉淀的类型和沉淀的形成过程,沉淀类型与本性有关，也与沉淀条件有关,构晶 离子,晶核,沉淀 颗粒,晶形沉淀,无定形沉淀,9.3.2 沉淀的形成过程,均相成核：自发成核 异相成核：诱导成核,若：定向速
9、度 凝聚速度有序排列大颗粒的晶形,定向速度 凝聚速度杂乱松散小颗粒的无定形,若：核的成长速度 成核速度晶核数目少，颗粒大大晶形沉淀 核的成长速度 成核速度晶核数目多，颗粒小小晶形沉淀,定向速度与沉淀物质性质有关： 极性强的盐类和两价氢氧化物易得到晶形沉淀； 高价氢氧化物含大量水分子阻碍离子定向排列，定向速度小，一般生成无定形沉淀。,无定形沉淀形成示意,晶形沉淀形成示意,9.4.1 共沉淀现象,1. 表面吸附引起的共沉淀,9.4 影响沉淀纯度的因素,共沉淀现象是指当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中的某些其他组分，在该条件下本来是可溶的，但却被沉淀带下来而混杂于沉淀之中。,由于沉淀表面静电引力不均衡
10、，使它们具有吸引带相反电荷离子的能力，而形成表面吸附共沉淀。,AgCl沉淀的表面吸附示意图,2. 生成混晶或固溶体引起的共沉淀,Pb2+ 和Ba2+构晶离子半径相近 PbSO4和BaSO4晶体结构相似,产生混晶,3. 吸留和包夹引起的共沉淀,沉淀生成过快，表面的杂质离子来不及离开沉淀表面而被包夹其中。,BaSO4 K SO4 Na SO4Ba,后沉淀现象是指一种本来难以析出沉淀的物质，或是形成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物质，在另一种组分沉淀之后被诱导而随后也沉淀下来的现象，而且它们沉淀的量随放置时间的延长而增多。,在0.01molL-1Zn2+的0.15molL-1 HCl 溶液中，通入
11、H2S，ZnS形成过饱和溶液，若加入Cu2+：,9.4.2 后沉淀现象,对共沉淀与后沉淀的处理,表面吸附,包夹,混晶,后沉淀,洗涤，改善沉淀条件,重结晶,预先分离,立即过滤，不陈化,9.4.3 减少沉淀污染的方法,1. 选择适当分析步骤 测少量组分含量时，首先沉淀含量少的组分 2. 改变杂质的存在形式，降低其浓度或掩蔽 3. 选择合适的沉淀剂 选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀 4. 改善沉淀条件 温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化 5. 再沉淀 有效减小吸留或包夹的共沉淀及后沉淀现象,9.5 沉淀条件的选择,晶形沉淀,稀,热,慢,搅,陈,相对过饱和度不大，减少均相成核，形成大结晶颗粒；,减
12、少杂质吸附。,增大溶解度，减少相对过饱和度和均相成核；,增大扩散速度，有利于沉淀长大；,减少吸附。,搅拌下逐滴加入，防止局部过浓，减少均相成核；,有利于沉淀长大。,减少包夹；,晶形完整、纯净、形成大晶粒；,冷却后过滤,加热和搅拌可缩短陈化时间。,一般溶解度较大，注意溶解损失,无定形沉淀,热,大量电解质,立即过滤,防止胶溶，获得紧密沉淀，减少吸附。,浓,减少水合，获得紧密沉淀，沉淀完后，热水稀释搅拌，减少杂质吸附。,快，搅,减少水合,利于凝聚、防止形成胶体,溶解度小，颗粒小，体积大,减少杂质吸附,均匀沉淀法,通过缓慢的化学过程，逐步地、均匀地在体系中产生沉淀剂，使沉淀在整个溶液中均匀、缓慢地形成
13、颗粒较大的沉淀。,但不能避免混晶共沉淀或后沉淀现象,【练习】 1.采用BaSO4重量法测定Ba2+时，洗涤沉淀用的适宜洗涤剂是稀硫酸。 2.为了获得纯净和易过滤的晶形沉淀，要求溶液的相对过饱和度要小，沉淀时的聚集速度小于定向速度。 3.对于AB型沉淀，溶度积Ksp和活度积Ksp0的关系为（ ）。 (A) Ksp=Ksp0 (B) Ksp=A BKsp0 (C) KspKsp0=1 (D) Ksp0= A BKsp,D,4.在重量分析中，待测物质中含有的杂质与待测物的离子半径相近，在沉淀过程中往往形成（ ）。 (A) 混晶 (B) 吸留 (C) 包夹 (D) 后沉淀 5.下列哪种说法违背无定形沉淀的条件( )？ (A) 沉淀应在热溶液中进行 (B) 沉淀应在浓溶液中进行 (C) 沉淀应在不断搅拌下迅速加入沉淀剂 (D) 沉淀应放置过夜使沉淀陈化,A,D,
