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1、第二章 精细有机合成的基础理论,Company Logo,一、键的断裂（可分为均裂和异裂两种） 均裂： 通过加热、光照及过氧化剂引发 异裂： 通过烷基化、极性试剂参与反应 二、键的形成 两游离基结合成键 两带相反电荷质点结合成键 一个离子和一个中性分子成键,有机反应的基本过程,Company Logo,三、断键与成键同步发生 断裂一个单键形成一个单键（如取代反应） 一个双键转换成单键（或三键转换成双键）， 同时形成单键（如加成、闭环等） 四、分子内重排 基团带着一对电子迁徙（如形成带电子基团） 基团带着原键中一个电子迁移（如形成自由基团） 基团迁移时不带原键中电子（如碳骨架重排） 五、电子传递
2、 通过有机、无机介质进行有机氧化还原反应。,Company Logo,2.1 反应分类,Company Logo,反 应 种 类,Company Logo,反应根据进攻试剂的种类而分类,Company Logo,试 剂 种 类,（亲电）,（亲核）,Company Logo,从底物上取走电子形成新的共价键的试剂,特性：低电子云密度、亲电性,正离子、能够获得一对电子的分子、 缺电子分子,提供电子给底物形成新的共价键的试剂,特性：高电子云密度、亲核性,负离子、能够给出一对电子的分子、 富电子分子,Company Logo,亲电反应,亲核反应,由亲电试剂引 起的反应,由亲核试剂引 起的反应,极性反应,
3、自由基反应,由自由基试剂 引起的反应,Company Logo,2.2 亲电取代反应,R=Alk; Ar,Company Logo,3.芳香族亲电取代反应的定位效应, 影响定位的因素 先在基团的性质,亲电试剂的性质,反应条件,Company Logo,请仔细注意 -X ( -F, -Cl, -Br, -I),第一类定位基 （o,p- 定位基） -O-, -N(CH3)3, -NH2, -OH, -OCH3, -NHCOCH3, -OCOCH3, -F, -Cl,-Br, -I, -CH3, -CH2Cl, CH2COOH, -CH2F, etc.,第二类定位基 （m- 定位基） -N+(CH3
4、)3, -CF3, -NO2, -CN, -SO3H, -COOH, -CHO, -COOCH3, -COCH3, -CONH2, -N+H3, -CCl3, etc.,Company Logo, 苯环的定位效应,先在基团的极性效应,Company Logo,亲电试剂的极性效应,亲电试剂的活泼性越高， 亲电取代反应速度越快， 反应的选择性越低。 亲电试剂的活泼性越低， 亲电取代反应速度越低， 反应的选择性越高。,Company Logo,亲电试剂的空阻效应,请见上一页表的最后一项，甲苯的烷基化，随着进攻试剂体积的增大，邻位产物的比例降低，最后为0.,反应条件的影响,可逆，异构体比例,极性，空阻
5、，介质,酸碱性,Company Logo,0 5 94 1 40 7 91 2 90 13 85 2,通常情况下，温度升高，亲电取代反应活性增高，选择性下降。,Company Logo,使不可逆的磺化、C-烷化反应转变为可逆反应，从而影响产物异构体的比例。,实例1：,Company Logo,改变E+的极性效应或空间效应。,改变反应历程。,Company Logo,乙酸酐 约92 少量 约8,硫酸 约30 少量 约70,Company Logo,二个先在基团的定位效应,NO2+,NO2+,NO2+,NO2+,效应一致,效应不一致,同类定位基,不同类定位基,Company Logo, 萘的定位效
6、应,无先在基 进攻 -位,Company Logo,先在基团的影响,迫位 Peri-position,Company Logo, 蒽环定位效应,优先进攻-位,二个互相独立的环几乎没有影响，定位效应与萘环类似。,Company Logo,排列下列物质亚甲基碳上氢的酸性强弱 a. H-CH2-CHO b. CN-CH2-CHO c. NO2-CH2-CHO d. Cl-CH2-CHO,练习,Company Logo,作业 1、-OH为第（ ）类定位基，在芳烃亲电取代反应中为致（ ）基团。 2、-NO2为第（ ）类定位基，在芳烃亲核取代反应中为致（ ）基团。 3、对二甲苯上第二个甲基被氧化成羧基比第
7、一个甲基氧化（ ）。 4、排列下列试剂的酰化能力 ClCOCl b. RCONH2 c. RCOOR d. RCOCl 5、X是吸电子基，为什么是第一类定位基？,Company Logo,2.3 亲核取代反应,R=Alk; Ar,haloalkane,连接杂原子的碳具有较低的电子云密度。亲核取代反应是连有杂原子饱和脂肪族化合物的典型反应。,Company Logo,可能的历程,1. 脂肪族亲核取代反应历程,Company Logo, 双分子历程 (SN2),SN2,Company Logo,单分子历程 (SN1),SN1,SN1,Company Logo,2. 影响反应的因素,有利于C+，有利
8、于SN1,不利于 C+ ，有利于SN2,总而言之:,Company Logo, 底物结构的影响,CH3-X RCH2-X R2CH-X R3C-X,SN2,SN1,推电子基有利于形成 C+，有利于 SN1反应； 吸电子基不利于形成 C+，有利于 SN2反应.,SN1,SN2,吸电子基不利于 C+ 稳定，同时使电子云密度降低。,Company Logo,图 卤代烷烷基对水解速度的影响,Company Logo, 离去基的影响,离去基的离去难易对 SN1 和 SN2都有影响。,部分离去基的离去难易顺序:,Company Logo, 亲核试剂的影响,只对 SN2反应有影响.,亲核性：,碱性大小比较,
9、例 C2H5O- OH- PhO- CH3CH2S- H2O,例 F- Cl- Br- I- and PhS- PhO-,Company Logo, 溶剂的影响（书中不严密）,Company Logo,形成新的C-O键,形成新的C-S键,形成新的C-C键,形成新的C-N键,R-X ：烷基化试剂,脂肪族亲和取代反应,Company Logo,3. 芳香环上H的亲核取代,氧化剂可加快反应,反应太难,Company Logo,4. 芳环上取代基的亲核取代,芳环上的亲电取代可引入: -SO3H, -NO2, -NO, -X, -R, -COR, -CH2COOH, -NHNH2,芳环上的亲核取代可引入
10、: -OH, -OR, -OAr, -NH2, -NHR, -NRR, -NHAr, -CN, -SH,Company Logo,双分子历程,底 物：芳香性、稳定； 试 剂：亲核性、正离子； 中间体：-络合物、碳正离子； 产 物：芳香性、稳定,反应速率与二种 反应物浓度有关,双分子二步反应 第一步为决速步,ArSN2,Company Logo,单分子历程,反应速率只与重氮盐浓度有关。,Company Logo,反应底物活性差，反应试剂活性强,证据: 同位素效应,苯炔历程 (消除-加成机理 ),Company Logo,离去基团共轭位有供电子取代基，对反应不利。 芳环上同时有多个离去基团（-Cl
11、，-SO3H, -NO2，-CN，-N=N-等)同时存在时，Cl优先被置换。,Company Logo,Company Logo,吸电子基有利于反应,重氮基易于分解.,-CN 易于水解,-X 是最好的离去基团,Company Logo,更稳定,反应更容易,Company Logo,-消除,-消除,其它消除,环合,1,1- 消除,1,2- 消除,2.4 消除反应,一个分子同时失去二个原子或基团形成新化合物的反应。,Company Logo,1. -消除,可能的路径,E2,E1,炔 碳杂双键,E1cb,Company Logo,B:- 碱性强.,=kB- RX,反位消除,一步, 双分子消除 (E2
12、),E2,Company Logo,重排,碳正离子,=kR3C-X, 单分子历程 (E1),E1,Company Logo,反位消除,Company Logo,Saytzeff 规则 Hofmann 规则 形成共轭体系,NR3 不是好的离去基., -消除取向,Company Logo,2 影响因素,E1 和 E2比较,Company Logo,Company Logo, 底物结构,空间位阻效应,CH3-X RCH2-X R2CH-X R3C-X,SN2,SN1,E1,E2,E,SN,双分子,单分子,-C 上连有吸电子基有利于 E2 反应。,同前述.,空间位阻,空间拥挤,电子效应,离去基团,Co
13、mpany Logo,Company Logo, 反应条件,碱,强碱,E2,cat.:,CH3COONa,NaOH,双分子,强极性,单分子,弱极性,双分子,E2,高温,E,溶剂,温度,Company Logo,3. -消除,Company Logo,2.5 自由基反应,自由基反应,链反应,链反应,自由基反应,?,形成自由基的方法:,热,光,电子转移,Company Logo,底物 (重键),2.6 加成反应,反应,亲电,亲核,自由基,Company Logo,1.亲电加成, 机理,碳正离子,反式加成,Company Logo,底物上的其它基团 催化剂 亲电试剂,Cl2 Br2 I2, 转换,亲
14、电,自由基, 影响因素,Company Logo, 重要的亲电加成反应,Company Logo,聚合,酸催化缩合,Company Logo,碱催化缩合,Company Logo,2. 亲核加成,亲核试剂, 碳负离子, 具有孤电子对的分子或离子, 氢负离子.,H2O、ROH、H2S、SO3H-、NH2OH、C6H5NHNH2 等.,LiAlH4、NaBH4,3.自由基加成,Company Logo,Electrophilic reagent：reagent that take electron from substrate to form a new covalent bond.,Nucleo
15、philic reagent：reagent that give electron to substrate to form a new covalent bond.,Polar reaction,Electrophilic reaction,The reaction that brought by electrophilic reagent,The reaction that brought by nucleophilic reagent,Nucleophilic reaction,Brief summary,Company Logo,Mechanism of aromatics electrophilic substitution,The kinetic isotope effect,Orientation effect of aromatic electrophilic reaction, Factors of effect on orientation, Two different orientation group,original group 、electrophilic reagent 、condition,Polarity effect, Steric hindrance effect.,Com
