[工程科技]797极谱仪

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1、伏安极谱仪简介,Barbara Zumbrgel Metrohm AG Herisau, Switzerland,简介,什么是伏安极谱仪? 应用 样品制备 仪器,伏安极谱仪,Voltammetry = Volt-Am(pero)-Metry 加在电极之间的电压所产生的电流变化 I = f(U) 方法最早于 1922由 Heyrovsky 1959 Nobel Price,伏安极谱仪技术,Polarography 使用滴汞电极方式 (DME, SMDE) ppm 测定 (Stripping) Voltammetry 使用静态电极 (HMDE, RDE) ppb 级测定 （富集）,伏安极谱法测定原

2、理,铅离子在汞电极上被还原,伏安极谱法测定原理,测定结果曲线,伏安极谱法测定原理,施加变化的电压 测量电流的信号 金属离子在汞电极上被还原，形成汞齐.,溶出伏安极谱法测定原理,Step 1: 还原 Pb 离子被还原为Pb原子并溶解到汞中,溶出伏安极谱仪的原理,Step 2: 测定 溶解在汞中的Pb 原子被重新氧化,伏安极谱仪的技术,伏安极谱仪,溶出伏安极谱仪,3 点击系统,工作电极,MME Multi Mode Electrode,SMDE DME HMDE,GC Au Ag Pt UT,RDE Rotating Disc Electrode,MME,Multi Mode Electrode,

3、DME Mode 滴汞电极,滴汞针完全打开 产生连续的汞流,SMDE Mode 静态滴汞电极,形成小的汞滴 汞滴的大小固定,HMDE Mode 悬汞电极,1 次测定使用 1 滴汞,One drop !,伏安极谱仪的应用,The power of VA Trace Analysis from ppb to ppt,Periodic Table of Elements,ppt analysis - no problem with voltammetry,Sb 500 ppt As 100 ppt Pb 50 ppt Cd 50 ppt Cr 25 ppt Fe 200 ppt Co 50 ppt

4、Cu 50 ppt Rh 0.1 ppt,Hg 100 ppt Mo 50 ppt Ni 50 ppt Pt 0.1 ppt Tl 50 ppt U 25 ppt Bi 500 ppt Se 300 ppt W 200 ppt,应用领域,环境 生物 食品 制药 化工 电镀,环境,样品基质 地表水 污水 淤泥 土壤 植物,分析项目 重金属 Zn, Cd, Pb, Cu, Sb, Bi, Mn, Tl As, Hg, Se Ni, Co, Fe, V, Mo, U, Cr, Rh, Pt 阴离子 Sulphide硫化物, Sulphite亚硫酸, 氰化物 络合物 NTA, EDTA 价态 游离金属

5、 / 络合态金属 金属的不同氧化价态,自来水中的Cd, Pb, Cu,醋酸盐,Cd 0.07 ppb,Pb 1.7 ppb,Cu 38 ppb,海水中的Ni 和 Co,电解液: 氨性缓冲液 + DMG,AdSV Deposition: 90 sec - 750 mV,Ni 0.95 g/L Co n.n.,价态分析,What does speciation mean ?,游离金属 络合物金属离子 无机金属离子 有机化合物 不同氧化价态 (CrIII CrVI) 不同络合态,游离 络合金属离子,游离金属 样品直接测量 无须样品制备 总金属 UV 消化祛除有力和络合物,不同的氧化价态,可用于VA分

6、析不同的氧化价态如： CrIII CrVI FeII FeIII AsIII AsV SeIV SeVI SnII SnIV VIV VV MoIV/V MoVI,海水中的CrIII 与 CrVI,电解液: DTPA + 醋酸盐缓冲 + NaNO2 CrVI 样品经过处理后测定（见报告） Crtotal 直接测定,Crtotal 1.7 g/L,CrVI 0.47 g/L,AdSV 30 sec adsorption,食品分析,重金属: Zn, Cd, Pb, Cu, Sb, Bi, Mn, Tl, Sn As, Hg, Se, Rh, Pt Ni, Co, Fe, V, Mo, U, Cr

7、有机物: Cystine胱氨酸, Cysteine半胱氨酸 维生素: C, B-Vitamins, E, PP 阴离子: 硝酸根, 亚硝酸根,酒中的Pt, Rh,电解液 Rh: HCl + 甲醛 电解液 Pt: HCl + 甲醛 + 肼 + 硫酸 样品须UV 消化,Pt 12 ppt,Rh 9.5 ppt,橙汁中的Vitamin C,电解液: 醋酸盐,Vitamin C 284 ppm,Polarography at DME,制药,活性物质: Unsaturated Hydrocarbons Carbonyl Groups: C=O Halogenated Hydrocarbons: -C-X

8、 Peroxo Groups: -O-O- Nitrogen Groups: -NO, -NO2, -NNO, -C=N- Sulphur Groups: -S-S-, -SH P-,Si-,B-,Se-,As- Compounds 重金属杂质,药物中的Pd,电解液: 氨性缓冲 pH 7 H2SO4/H2O2消化,Pd 50 g/L,Polarography at DME,隐形眼镜保存液中的硫柳汞含量,电解液: 磷酸缓冲 pH 7,566 g/L,Polarography at DME,化工,酸碱 盐业 汽油 半导体 有机产品 冶金,50% NaOH 中的Ni,电解液: 氨性缓冲 pH 9.5

9、 + DMG 无须样品制备,Ad-CSV deposition: 30 sec -700 mV,Ni 549 g/L,对苯二酸中的4-Carboxybenzaldehyde,样品制备: 氨性缓冲液溶解样品 电解液: 氨性缓冲pH 9.5,Polarography DME,4-CBA 9.5 g/g,电镀行业,主组分，次组分 + 杂质: Zn, Cd, Pb, Cu, Sb, Bi, Mn, Tl As, Hg, Se, Rh, Pt Ni, Co, Fe, V, Mo, U, Cr 有机添加剂： 硫脲, 苯甲醛, 糖精 抑制剂, 增亮剂 价态分析: CrIII-CrVI, FeII-FeIII

10、, AsIII-AsV,Zn 电解液中的 Ni, Co,Ni: 氨性缓冲 + DMG + 酒石酸 Co:氨性缓冲 + -benzildioxime + 亚硝酸,Ad-CSV deposition: 60 sec -700 mV,Ni 12 ppb,Co 105 ppb,酸性铜电镀液中的抑制剂,伏安极谱法中的样品制备,痕量分析,分析流程 Sampling取样 Sample Storage保存样品 Sample Preparation样品制备 Measurement测定 Evaluation评估,取样,Analysis is only as good as the sample 样品要具有代表性

11、防止样品污染,样品保存和样品制备,取决于待分析的项目 总金属含量 价态 阴离子和有机物,样品的保存,容器: 高压（低密度）聚乙烯瓶 PTFE 液体样品: 将溶液调节到pH 2.0 或更低以防止样品容器的表面吸收金属离子而导致损失。 (不适用于价态分析) 保存温度： 4C,样品的制备,VA 中的干扰问题 对VA的信号产生干扰: 氧气, H2O2, 其他金属离子 有机物 (e.g. 硝基化合物) 阴离子 (亚硝酸盐, 亚硫酸盐, etc.) 与待测离子产生络合作用等反映： 络合试剂 (羧酸, 腐殖酸, 硫化物, EDTA, etc.) 堵塞电极表面, i.e. in AdSV 表面活性剂,需要分解

12、,被分析物质需要完全释放 破坏金属络合物和有机态金属化合物 分析物质必须以离子状态产生: e.g. Pb2+, Cd2+ 完全 祛除 干扰 伏安极谱仪测定的其他物质 经常通过氧化的方法,样品分解需要考虑的因素,避免由于分解试剂和容器产生的 产生的样品污染 使用超纯的试剂和水, 最低也需要. “高纯” 避免 损失 待测样品 某些金属离子会在 150C时产生挥发,无机样品的制备,e.g. 矿石, 盐类, 酸, 碱 或无须破坏样品中的有机组分 溶解 水 酸碱 络合试剂 萃取 难以溶解样品的替代方法 (如土壤) 仅 “活性” 金属可以被检测 熔融 碱: NaOH, KOH, Na2CO3 酸: KHS

13、O4,有机样品的消化处理,e.g. 植物组织: 叶子, 种子 动物组织: 血液, etc. 化工行业的其他产品 or 含有机污染物的废水 VA中最重要的消化方法: 湿法灰化 低 温 使用 705 UV 消化，处理各种水样 高 温 使用 H2SO4/H2O2 在敞口容器中消化 使用微波消化或其他方法进行密闭消化,705 UV 消化器,消除中低度溶解性有机物的有效方法 产生光子提供能量消化样品 705 UV 消化器: 湿化学部分 控制部分,使用 UV 消化的优势,一次可同时对 16 个样品进行消化 使用最少量的化学试剂 (H2O2，HCl) 污染的可能性低 主要的反应物: UV 辐射(无污染 !)

14、 所有的水样品均可以在 90 min消化完毕 同时适用于挥发性金属测定, e.g. Hg, As,Metrohm VA 仪器,797 VA Computrace,USB 端口内置,半自动加液系统,自动系统(不含自动进样器)，可自动加入两种溶液。仅加入样品, 按“开始“键即可。,最多支持两种溶液，可以分别用于加入标准溶液缓冲液。 加液体积设定为0.00550mL之间，方便准确。 标准加入法测定时，连续加液，中间过程无需人为干预。,全自动伏安极谱仪系统,全自动样品自动进样器，一次最多测定18个样品。,含两个加液器，可以分别加入标准溶液和缓冲液。 自动进样器有36个样品位，可一次完成18个样品含量测

15、定的任务。 每个样品测定完毕，仪器自动清洗测定杯和管路。 仪器数据分析和采集自动完成，适用于长时间无人监控自动工作（如仪器过夜）。可以大幅度提高工作效率。,Determination Mode,4 Windows,方法,预装超过250个方法 测试方法 内置测试硬件的模拟测试方法 标准样品的测试方法 Application Bulletins中的37个报告中含61个方法 Application Notes中的118个报告中含157个方法 电镀液中有机物测定的34个方法,Metrohm 专论 伏安极谱仪简介,涵盖电化学分析的基本理论 电流测定技术 DC, DP, SqW, CV 分析技术 极谱法 溶出技术 样品制备,Metrohm 专论 实用伏安极谱法,13 个 VA方法的基本试验 可用于学习VA的理论 涵盖 VA 基础 实际应用 试验结果的详细描述,Thanks for your attention!,