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1、,第六章 石油的化学组成,教学目的： 熟悉石油的化学组成及其地球化学分类，掌握影响石油化学组成的主要因素 主要内容： 石油的元素组成和馏分组成 石油的化学组成 石油的地球化学类型 影响石油化学组成的主要因素 重点及难点： 影响石油化学组成的主要因素,第六章 石油的化学组成,第一节 石油的元素组成、一般性质和馏分组成 第二节 石油的化学组成 第三节 石油的地球化学类型 第四节 影响石油化学组成的主要因素 ,一、石油的物理性质,原油是从地下深处开采出来的黄色、褐色乃至黑色的可燃性粘稠液体，不同地区所产出原油的相对密度、粘度、凝固点等都不一样 。,第一节 石油的元素组成、一般性质和馏分组成,一、石油
2、的物理性质,国内外几种重质原油的一般性质,第一节 石油的元素组成、一般性质和馏分组成,一、石油的物理性质,原油的性质与有机质的类型、热演化程度和成藏后的次生变化有关。一般情况下正常原油的形成与有机质成熟阶段生成的油气有关，轻质原油与有机质在高演化阶段的生油有关，而重质原油则与低演化阶段或生物降解、泄漏等因素有关。根据原油物性可将原油划分为不同类型。,原油物性分类标准（黄第藩等,2003）,第一节 石油的元素组成、一般性质和馏分组成,一、石油的物理性质,从化学组成上，石油与天然气都是以烃类化合物为主的混合物，但天然气和原油基本性质具有明显的差别： 天然气产出类型具有多样性。既形成游离的常规气藏，
3、又能形成多种非常规气藏，也可与原油伴生形成伴生气藏。 天然气的分子量较小，结构较简单，而原油的分子量大，结构也较复杂。天然气中烃类的H/C 原子比高，一般为34 ，而原油的H/C 原子比为1.42.2，平均约为1.8，显然天然气比原油更富集氢元素。 天然气的物理性质明显有别于原油。天然气分子长度和有效直径比原油小得多；天然气的粘度与原油相比差34个数量级，在标准状态下，一般天然气的粘度仅n10-210-3mPas ，而原油的粘度为nn10mPas；天然气的密度远比原油低，易被压缩，也易膨胀；天然气的扩散能力远大于原油；天然气在水中的溶解度也远大于原油在水中的溶解度，特别是在高压条件下，具有较高
4、的溶解度；天然气中碳同位素的分馏作用远比原油显著。,第一节 石油的元素组成、一般性质和馏分组成,一、石油的物理性质,油气的主要物性对比表（李明诚，2004）,第一节 石油的元素组成、一般性质和馏分组成,二、石油的元素组成,元素组成是化学组成的基础。世界上各油田所产石油的性质虽然千差万别，但它们的元素组成是一致的，基本是由碳、氢、硫、氮、氧等五种元素组成，而且主要是碳和氢。它们在石油中含量的一般范围是：碳83.0%87.0%，11.0%14.0，硫0.058.00%，氮0.02%2.00%，氧0.05%2.00%，除此之外，还含有微量金属元素如镍、钒、铁、铜、铀、钙、镁、铝、锶等和微量的非金属元
5、素如磷、溴、碘等,第一节 石油的元素组成、一般性质和馏分组成,三、石油的馏分组成,原油是由分子量为数十到数千的、数目众多的烃类和非烃类化合物组成的复杂混合物。其分子量范围很宽、沸点范围也很宽，从常温一直到500 以上，所以无论是对原油进行研究或是要进行加工利用，都必须首先用分馏的方法，将原油按沸点的高低切割成若干部分，即所谓馏分，每个馏分的沸点范围称为馏程或沸界。从原油直接蒸馏得到的馏分称为直馏馏分，一般把原油中从常压蒸馏开始馏出的温度（初馏点）到200（或180）之间的轻馏分称为汽油馏分；常压蒸馏200（180）350之间的中间馏分称为柴油馏分；而大于350的馏分称为重馏分。由于一般原油从3
6、50开始即有明显的分解现象，所以对于沸点高于350的馏分必须在减压下馏出，350500之间的减压馏分称为润滑油馏分，大于500称为减压渣油。,第一节 石油的元素组成、一般性质和馏分组成,原油的馏分与化学组成(Hunt,1979),石油的馏分组成分类,三、石油的馏分组成,第一节 石油的元素组成、一般性质和馏分组成,四、石油的化学组成,原油是由数目众多的烃类和非烃类化合物所组成的混合物，其物理性质和化学性质都与其化学组成有密切的联系，在油气地球化学中，常将原油的族组成分为饱和烃、芳烃、非烃（胶质）和沥青质。原油的族组成与其母质类型、热演化程度和成藏后的次生变化密切相关。 在原油的化学组成中，按照化
7、学结构可进一步细分为：烃类烷烃、环烷烃、芳香烃；非烃含氧化合物、含硫化合物、含氮化合物；胶质沥青质。,第二节 石油的化学组成,四、石油的化学组成,（一）烃类组成,1.烷烃,烷烃是原油中的重要组成部分，可分为正构烷烃和异构烷烃。在原油中正构烷烃的含量是较高的，其含量一般为15 %20。原油中已检测出C1C40的各种正构烷烃，还有少数超过C40的正构烷烃。在大多数原油中，高碳数的正构烷烃含量随碳原子数增加有规律地减少。,不同类型原油中正构烷烃分布,正构烷烃含量在很大程度上取决于其生成条件，尤其是原始有机质的性质。高蜡原油和陆相原油往往含有大量的正构烷烃。烃源岩的热演化程度对原油中正构烷烃含量也有一
8、定的影响，随烃源岩热演化程度的增加，正构烷烃含量增加。受到微生物降解后的原油，正构烷烃的含量下降。,第二节 石油的化学组成,四、石油的化学组成,在原油中也己鉴别出许多异构烷烃。其中C10以内的异构烷烃含量较高，在C5C8范围内，最常见的构型是具有一个叔碳原子（2-甲基或3-甲基），其次是两个叔碳原子的构型，其它类型少见。 在中等分子量范围内最重要的异构烷烃是异戊二烯类烷烃，它们是C9C25的异构烷烃，每隔三个碳原子有一个甲基支链，含量常占原油的1。 最重要的是：异戊二烯型烷烃（植烷，姥鲛烷），称谓 指纹化合物 。,Isobutane (C4H10),Isopentane,第二节 石油的化学组成
9、,四、石油的化学组成,2.环烷烃化合物 1）概念: 具有三个碳原子以上，单链相连，呈闭合环状结构的烃类称环烷烃。 有: 单环 双环 多环 2）分布：在碳数小于10的轻馏分中，环己烷、环戊烷及其衍生物是石油的重要组分，特别是甲基环己烷和甲基环戊烷常常是最丰富的。中等到重馏分（C10C35）的环烷烃一般由15个五员环和六员环组成。其中单环和双环烷烃占环烷烃总量的5055，三环烷烃占20。四环和五环环烷烃平均占碳数大于10的环烷烃的25，它们的结构与四环甾族化合物和五环三萜烷直接相关。,第二节 石油的化学组成,四、石油的化学组成,3.芳香烃化合物 概念：具有六个碳原子和六个氢原子组成的特殊碳环苯环的
10、化合物。 类型及含量：单环型苯 甲苯 对二甲苯； 多环型联苯 三苯甲烷； 稠环萘 蒽 菲，含二个或多个苯环，共用二个相邻碳原子稠合而成。其中13环的苯、萘和菲系列含量最高，占芳香馏分的70左右，而四环以上的芳烃仅占不到10。,第二节 石油的化学组成,四、石油的化学组成,原油中，氧、氮、硫三种元素的质量分数一般仅为2左右，但其化合物却达1020，甚至更多。主要集中在原油的高沸点馏分中。原油中非烃主要有：含氧化合物、含硫化合物、含氮化合物。,（二）非烃类,1、含硫化合物 有害物质，对机器、管道、油罐、炼塔腐蚀。 所有原油中都含有一定量的硫，但不同原油的含硫量相差很大，从万分之几到百分之几。原油中有
11、机硫化物已鉴定出250种。除元素硫以外，主要以硫醇、硫醚和噻吩类等出现评价石油质量的重要指标： 含量 2% 高硫原油 （碳酸盐岩 膏盐岩含油层） 0.5 2% 含硫原油 0.5% 低硫原油 （砂岩地层）,第二节 石油的化学组成,四、石油的化学组成,2、含氮化合物 原油中的氮含量通常在0.050.5范围内。原油中的氮含量是随馏分沸程的升高而增加的。原油中氮约有90存在于渣油中。 对于原油中的含氮化合物，尤其是较重馏分中的含氮化合物，由于在分离和鉴定上的困难，迄今尚未完全弄清楚，一般按酸碱性分为碱性和非碱性两大类。对碱性含氮化合物研究较多，已鉴定出大约80多种单体化合物，主要是吡啶、喹啉、异喹啉的
12、同系物和卟啉。卟啉化合物是石油有机成因的重要生物标志物。中性含氮化合物有吡咯、吲哚、咔唑的同系物等。,第二节 石油的化学组成,四、石油的化学组成,3、含氧化合物 大多数原油中的含氧量在0.11.0之间，个别的达3.0。主要有：醇（ROH）、酚（ArOH）、醚（ROR）、醛（RCOH）、酮（RCOR）和酸（RCOOH）。原油中含氧化合物主要是酸性含氧化合物，其中环烷酸最多，占酸性物质90以上。 地层水和原油中酸性含氧化合物对储集层次生孔隙的形成具有重要的意义。通常认为岩石次生孔隙的形成与地层水的酸性有关。研究表明低分子有机酸的酸性明显较CO2高。,第二节 石油的化学组成,五、石油的族组成,石油的
13、族组成包括饱和烃、芳香烃、胶质和沥青质。 胶质多为棕黄色到黑色的粘稠状液体和半固体。可溶于低分子量的正构烷烃和苯、石油醚、三氯甲烷、四氯化碳等有机溶剂，分子量一般在5001200之间，其中氧占28，硫占0.55，氮占2左右。相对密度为11.1。胶质有很强的着色能力，原油的颜色主要是由胶质引起的。主要由缩合芳香烃和环烷烃组成，部分是杂环，环间由脂肪链联结 。 沥青质多为脆性固体黑色粉末，不溶于低分子量的正构烷烃，但可溶于苯、石油醚、三氯甲烷、四氯化碳等有机溶剂，其分子量在100010000之间。其元素组成与胶质无多大差别，主要是O、S、N等杂原子含量更高。沥青质结构是多环的，以缩合芳香核为主，它
14、们形成的沥青质质点，大小在50100之间。,第二节 石油的化学组成,五、石油的族组成,第二节 石油的化学组成,五、石油的族组成,第二节 石油的化学组成,五、石油的族组成,石油族组成分离 实验条件：用正己烷脱沥青，然后分别用正己烷、苯、苯和甲醇在色层柱上分离得到饱和烃、芳烃和沥青质、胶质。,氧化铝,硅 胶,原油,沥青质,原油溶液,饱和烃,芳香烃,胶质,色层柱,第二节 石油的化学组成,六、石油的地球化学类型,石油地质学家对石油的类型并不特别关注，但从炼油工艺和商业角度，对原油进行分类早有多种分类方案。随着石油地球化学的进展，人们认识到原油化学组成及性质，与它生成演化过程中的各种地球化学作用有关，因
15、此选择有关参数建立石油的地球化学分类体系，可以更深入地研究石油的生成、演化，从而为油气资源评价提供地球化学依据。,第三节 石油的地球化学类型,Tissot和Welte根据烃类、胶质和沥青质的相对含量，并考虑硫含量来进行分类的。该方法是根据在常压下对210 以上原油馏分取得的全部数据，其中烷烃（石蜡烃）包括正构和异构烷烃，不包括取代环上的烷基链，环烷烃是指含有一个或多个饱和环，而无芳香环的全部分子，芳香烃包括至少有一个芳香环的所有分子，对世界上541个原油样品分析资料的研究，将原油划分为六种类型,六、石油的地球化学类型,第三节 石油的地球化学类型,六、石油的地球化学类型,石蜡型石油包括些轻质石油
16、，为液态，和一些为高蜡，高沸点石油。这类石油比重多低于0.85。胶质和沥青质含量低于10%，除了高分子量正构烷烃丰富的石油以外，一般粘度较低。芳香烃含量是次要的，主要由单一双环芳烃构成，常含有单芳甾族化合物。含硫量很低。 石蜡-环烷型石油的胶质、沥青质含量中等，为5%15%。低含硫，芳香烃含量占25%40%，其比重和粘度常高于石蜡型石油，为中等值。 芳香中间型石油的胶质和沥青质含量约占10%30%，芳香烃占烃类的40%70%单芳烃特别是单芳甾类含量较低。噻吩类衍生物十分丰富，为芳香烃的25%30%。该类油比重较高，大于0.85,第三节 石油的地球化学类型,六、石油的地球化学类型,环烷型石油的链烷烃含量低于20%，含硫量也较低，主要是富含萜类的未（低）成熟石油，或
