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1、玻璃工艺学 叶巧明教授 第一章 玻璃结构(structure of glass) 3 (一 )玻璃及玻璃态 (glass & glass state) 1.玻璃的定义 玻璃是一种在凝固时基本不结晶的无机熔融物 。 三条件： 非晶态 熔融物冷却 无机物 （ 1）狭义的玻璃 4 玻璃是呈现玻璃 转变现象 的非晶态固体。 转变现象 ： Tg=1/22/3Tm性质突变（比热、 等 ） Tg：转变温度 （ 2）广义的玻璃（玻璃态） 玻璃是一种具有无规则结构的，非晶态固 体，其原子排列是近程有序，远程无序。 结构的角度 1.各向同性 (isotropy) 质点无序排列而呈统计均匀结构的外在表现 2.亚稳性
2、 (metastability) 所有玻璃都有析晶倾向 3.无固定熔点 (unfixed melting point) 4.可逆性 (reversibility) 温变 过程中性质产生 逐渐连续 的变化且可逆 5.可变性 (changebility) 性质随 成分 （一定范围）发生 连续和逐渐 的变化 2. 玻璃的通性 (property) （二）玻璃的结构 (Structure of glass) （ 1）无规则网络学说 德国学者查哈里阿森（ W.H.Zachariasen）在 1932年提出的。 像石英晶体一样，石英玻璃的基本结构单元也是硅氧四面体（每个硅原子与周围四个氧原子形成硅氧四面体
3、 SiO4），这些四面体相互间通过共有顶角连接，从而构成三维无规则网络（又称不规则网络）。 1.玻璃的结构学说 (Structure theories ) 基本要点： SiO4是基本结构单元 三维空间作无序排列， R+ R2+填充在网络空隙 实验证实： X-ray结构分析数据 学说重点： 多面体排列的 连续 性、均匀 性和 无序 性 查哈里阿森还提出了氧化物 AmOn形成玻璃的条件： 一个氧离子最多同两个阳离子相结合； 在中心阳离子周围的氧离子数 （ 即配位数 ） 必须小于或等于； 网络多面体间只能顶角相连 ， 水能以面或边相连； 每个多面体至少有个顶角是共有的 （即至少有三个氧离子与其它多面
4、体连接形成无序的连续网络 ） 。 别捷列夫于 1921年提出。 基本要点： 玻璃是由无数 “ 晶子 ” 组成的； 所谓的 “ 晶子 ” ， 不同于一般微晶 ， 而是带有晶格变形的有序区域 ， 它们分散在无定形介质中； 从晶子部分到无定形部分的过渡是逐步完成的 ， 两者之间无明显界限 。 实验证实： X-ray结构分析数据 学说重点： 玻璃的 有序 性、 不均匀 性和 不连续 性 （ 2）晶子学说（列别捷夫） 玻璃态物质结构特点： 长程无序（宏观） 短程有序（微观） 也就是说在宏观上玻璃结构是均匀的、连续的、无序的，而在微观上它是微不均匀和有序的。 性质与结构的关系 （三）玻璃的结构分析（ st
5、ructure analysis） 性质 结构情况黏度 结构基团的缔合程度表面张力 组成原子或离子内聚力的强弱密度 原子量、摩尔体积、配位关系机械强度 键力强弱硬度 键强热膨胀系数 结构相对紧密度弹性 原子堆积紧密程度、键强、配位数比热 低温时有序基团的存在 热导率 有序无序度及相对紧密度 电导率 有序无序对电子、离子迁移造成的势垒大小，填隙离子与空位多少，载流子迁移能 介电系数 电子极化、离子弛张程度 及结构 相对紧密度 介电损耗 与电导和极化相关的结构因素及电场中玻璃结构变化情况 磁性 原子位置、核电荷外层电子自旋特性、配位数及畴区取向程度 折射率、反射 率 结构相对紧密度 , 配位数 ,
6、 原子离子极化程度 可见 光吸收 与 颜色 电子跃迁能及配位数 荧光磷光特性 电子跃迁及复合、配位数 内耗 结构基团的迁移变形、配位数变化及不均匀微区的存在 结构分析方法与反映的结构信息 结构分析方法：衍射法、电镜法、光谱法 实验手段 结构信息X - r a y 衍射分析X - r a y 小角散射配位数、键角、区域有序程度、径向分布函数电子衍射 有序区域的取向程度红外、拉曼光谱 键的振动、转动和配位数紫外光谱 桥氧、非桥氧及杂质离子价态、带阈值穆斯堡尔谱 原子配位数、价态、位置对称性电子探针 微区化学组成透射电镜 显微结构扫描电镜 表面显微结构、微区析晶的大小、形状分布核磁共振 配位数、键性
7、、阳离子扩散特性顺磁共振 顺磁离子配位数及结构转变时产生的缺陷硅氧键特性 Si原子基态 3S2 3P2 O原子基态 2S2 2P4 Si原子 SP3杂化后与 O原子 SP杂化后键合 Si-O-Si键含 键和 p-d 键 Si-O为极性共价键 （四）单元系统氧化物玻璃结构 1.石英玻璃 (1)硅氧键与硅氧四面体 硅氧四面体特性 Si原子四个杂化轨道与四面体构型一致 四个 Si-O键中 键成分相同 Si-O键是极性共价键 （ 52%） Si-O-Si键角 120 180 Si-Si距离可变（结构无序原因） 无极性 键强较大 (106千卡 /摩尔 ) 四面体间以顶角相连 O Si SiO4是基本结构
8、单元 架状结构 结构连续、无序而均匀 （ 2）石英玻璃的结构模型 （ 3）石英玻璃特性 高软化点 高粘度 膨胀系数小 机械强度高 化稳性好 透紫外、红外线好 结构开放 高压透气 密度 d=2.12.2 g/cm3 硼原子基态 2S22P1 B-O键 SP2杂化轨道呈平面正三角指向 B与 O形成 P-P键 BO3特性 B-O-B键角可变 键强 119千卡 /摩尔 BO3可连成三元环 2. B2O3玻璃 (1)B-O键与 BO3 BO3或硼氧环构成层状结构，层间以范德华力或 键相连 键角可有较大改变 结构随温度升高向链状变化 (2)B2O3玻璃结构模型 (3)B2O3玻璃性质 软化点低 450C
9、化稳性差 膨胀系数大 无实用价值 对比 B2O3 SiO2 键能 119千卡 /摩尔 106千卡 /摩尔 结构 二维层状 三维架状 单元 BO3 SiO4 对称性 不对称 对称 屏蔽 三个氧 四个氧 结构单元 PO4 P-O-P键角 140 PO4 中有一个带双键的氧，是结构的不对称中心 层状结构，层间为范德华力 2. P2O5玻璃 (1)结构特征 P (2) P2O5玻璃性质 粘度小、吸湿性强、化稳性差 无实用价值 R+的加入使硅氧网络断裂，出现非桥氧。 R+处于网络空隙，平衡电荷 多种阴离子团共存 Na+ Na+ Si O Si Na2O Si O- - O Si 桥氧：两个硅原子所共有的
10、氧（双键） 非桥氧：与一个硅原子结合的氧（单键） （五）硅酸盐玻璃结构 1.碱硅酸盐系统 (1)结构 (2)性质 性质差 粘度小 膨胀系数大 机械强度低 化稳性差 透紫外、红外线差 碱含量愈大，性质变坏愈严重 无实用价值 原因： 非桥氧的出现，使硅氧四面体失去完整性和对称性，导致玻璃结构疏松。 所以 硅氧骨架连接程度越高，玻璃性质越好。 性质比碱硅系统明显变好。 原因 Ca2+的积聚作用使网络加强 积聚作用 ： 高场强 的网络外体使周围网络中的氧按其本身的配位数来排列。 离子势 Z/r Ca2+: 2/0.99 Na+: 1/0.95 Ca2+的 压制作用 ：牵制 Na+的迁移，使化稳 ，电导
11、率 Ca2+为网络外体 钠钙硅系统是日用玻璃的基础。为了进一步改善玻璃的性能，还需引入少量 Al2O3、 MgO。 2.钠钙硅系统 硼氧反常 ：纯 B2O3玻璃中加入 Na2O ，各种物理性质出现极值。而不象 SiO2中加入 Na2O后性质变坏。 原因： Na2O提供的游离氧使 BO3 BO4 结构 层状 架状 性质变 好 Na2O过多后， Onb多，转化停止，性质又变 差 （六）硼硅酸盐玻璃结构 1.碱硼酸盐玻璃 Na2O-B2O3二元玻璃 B2O3玻璃是层状结构，而 SiO2玻璃是架状结构，因此它们在一起很难形成均匀一致的熔体，是不可混熔的（分相）。 B2O3含量越高，分相倾向越大。一般分
12、成互不相溶的富硅氧相和富碱硼酸盐相。 Na2O B2O3 SiO2玻璃系统的分相区见下图 2.钠硼硅酸盐玻璃 (1)硼硅酸盐玻璃的分相 以 Na2O、 B2O3、 SiO2为基本成分的玻璃称为钠硼硅酸盐玻璃。 在此系统中存在三个不混溶区（ 、 、 ），高硅氧和派来克斯等一系列重要玻璃都处于 区内。 定义 硼反常（硼效应） ：在 钠硅 酸盐玻璃中加入氧化硼时，性质曲线上产生极值的现象。 在硼酸盐或硼硅酸盐玻璃中，当氧化硼与玻璃修饰体氧 化物摩尔比达到一定值时，在某些性质变化曲线上出现极值或折点的现象。 现象 (2)硼反常现象 16Na2OxR2O3(84-x)SiO2 玻璃系统的摩尔体积变化 1
13、 Al2O3 2 B2O3 0 8 16 24 Na2O% mol 80 100 120 140 160 10-7/ 16Na2OxR2O3(84-x)SiO2 系玻璃在水中的溶解度 16Na2OxR2O3(84-x)SiO2 玻璃系统的膨胀系数变化 BO4形成与 Na2O含量的关系 Na2O/ B2O31时 ： BO3 BO4 网络得以加强，性质变好。 当 Na2O/ B2O31后，无 BO3 BO4， 玻璃中链状、层状结构相对增多，性质又向相反方向变化。 Na2O/ B2O3=1为极值点（摩尔比） 对于性质变化，凡是与网络连接程度有关的性质，都会出现硼反常。 折 射率、 密 度、 硬 度、 化 学稳定性等出现极大值； 热膨胀系数出现及小值； 电导、介电损耗、表面张力不出现硼反常。 定义 铝反常（铝效应） ：在 钠硅 酸盐玻璃中加入氧化铝时，性质曲线上产生极值的现象。 原因 Na2O提供的游离氧使 AlO6 AlO4 AlO4四面体：起接枝作用，提高网络连接程度，改善玻璃的性能 Na+
