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1、第四章 电解质溶液和离子平衡,本章主要讨论水溶液中的离子平衡和难溶电解质的溶解平衡。我们将运用前两章学习的热力学与化学平衡的一般原理，讨论离子平衡的方向和限度。,4.1 弱酸、弱碱的解离平衡,4.1.1 一元弱酸、弱碱的解离平衡 一解离常数 解离平衡定义：一元弱酸、弱碱是弱电解质，在溶液中只有一小部分解离成相应的正、负离子，绝大部分仍以未解离的分子状态存在。溶液中始终存在着未解离的分子与解离产生的正、负离子之间的平衡，称为解离平衡。,解离常数定义：解离平衡时，已解离的各物质离子浓度的乘积与未解离的分子浓度的比值是一个常数，称做解离平衡常数（简称解离常数），用Ki表示。 如以AB型弱电解质代表一
2、元弱酸、弱碱，它在水溶液中的解离平衡式为：AB A+B- 其平衡时的解离常数可表示为：Ki=A+*B-/AB 式中浓度皆表示平衡时的浓度。,若是一元弱酸，解离常数Ki用Ka表示；是一元弱碱，用Kb表示。 Ki值的大小表示了弱电解质解离成离子的能力。Ki值越大，解离成离子的倾向越大；反之，越小。 Ki值与平衡体系中各物质的浓度无关，但却随着温度的变化而变化，但一般变化不大。,一般将Ki在10-210-3之间的电解质称为中强电解质（H3PO4、H2SO3等）；将Ki 10-4的电解质称为弱电解质（HAc、NH3H2O等）；将Ki 10-7的称为极弱电解质（HCN、HClO等）。,二稀释定律 解离常
3、数与解离度都可以表示弱电解质解离能力的大小，但一般情况下是解离常数应用更广泛。这是由于解离常数不随物质起始浓度的变化而变化，但解离度却要发生变化。 稀释定律反映了解离常数与解离度之间的相互关系。,设：C为MA型弱电解质的起始浓度，该弱电解质的解离度为。则： MA M+ + A- 起始浓度(mol/L) C 0 0 平衡浓度(mol/L) C-C C C Ki =M+A-/MA =(C)2/C(1-)=C2/(1-) 由于解离度的大小与Ki及C的大小有关，所以Ki越小，C越大，就越小；反之就越大。,在一般情况下，当C/Ki500时，解离度500作为近似计算的必要条件。 做近似计算后，上式简化为：
4、 Ki = C2 或=(Ki/C)1/2 稀释定律表明了解离度与溶液浓度及解离常数之间的关系：溶液越稀，解离度越大；解离常数越大，解离度也越大。,例4-1求HAc=0.1mol/L溶液的pH值和解离度。（已知：Ka，HAc=1.75X10-5） 解：（1）设：平衡时H+=x，则： HAc H+Ac- 起始浓度(mol/L) 0.1 0 0 平衡浓度(mol/L) 0.1-x x x Ka，HAc=H+XAc-/HAc =x2/(0.1-x)=1.75X10-5,C/ Ka，HAc =0.1/1.75X10-5=5714500 可进行近似计算：0.1-x0.1 x2/0.1=1.75X10-5
5、x1.32X10-3mol/L=H+ pH=-lgH+=-lg(1.32X10-3)=2.88 （2）=已解离物质的量/解离前物质的量X100% =x/0.1X100% =(1.32X10-3/0.1)X100%=1.32% 计算一元弱酸、弱碱溶液中H+、OH-平衡浓度的近似公式： H+=(Ka / C)1/2； OH-=(Kb / C)1/2 条件： C/Ki500 。,4.1.2 多元弱酸的解离平衡,多元弱酸的概念：P73。 在多元弱酸水溶液中，H+离子主要来自一级解离，所以在计算多元弱酸的H+离子浓度时，一般都可以近似地用一级解离的H+离子浓度代替。 注意：在多元弱酸的各级解离中，每一级
6、的解离都产生H+离子，而溶液中的H+离子是一样的，分不清哪个是来自哪一级解离，溶液中实际存在的H+离子浓度是由各级解离产生的H+离子浓度之和，它可以同时满足溶液中存在的各级解离平衡。,例4-2计算298K时，0.10mol/L H2S饱和溶液中H+、HS-、S2-的浓度。 解：查表：Ka1=1.07X10-7， Ka2=1.26X10-13 由于Ka1 Ka2，所以在计算H+离子浓度时，可近似地认为溶液中的H+离子皆来自第一级解离。,设：平衡时H+=x，则有： H2S H+ + HS- 起始浓度(mol/L) 0.10 0 0 平衡浓度(mol/L) 0.10-x x x C/Ka1=0.10
7、/1.07X10-7500 Ka1=x2/0.1=1.07X10-7 x=H+=1.03X10-4mol/L HS-H+=1.03X10-4mol/L,计算S2-离子浓度时需用二级解离。 设：平衡时S2-=y H2S H+ HS- HS- H+ S2- 平衡浓度(mol/L)x+y x-y x-y x+y y H+=x+y，HS-=x-y 同时满足两个平衡。 进行近似计算，x+yx，x-yx。 Ka2=H+XS2-/HS-=x*y/x=y =1.26X10-13mol/L=S2-,一般地，任何多元弱酸最后一级解离的负离子浓度等于其最后一级解离常数，而与弱酸的起始浓度无关。 如：CO32-=Ka
8、2,H2CO3=4.68X10-11,根据H2S的二级解离平衡可写出： H2S H+HS- Ka1=H+XHS-/H2S HS- H+S2- Ka2=H+XS2-/HS- 运用多重平衡规则，将(1)+(2)得： H2S 2H+S2- 总的Ka=Ka1 X Ka2 即：Ka=H+2XS2-/H2S=Ka1 X Ka2 =1.07X10-7X1.26X10-13=1.35X10-20,4.1.3 影响解离平衡的因素,影响解离平衡的因素有：温度、盐效应及同离子效应。 本节主要讨论同离子效应对解离平衡的影响。 弱电解质在水溶液中的解离平衡与所有的化学平衡一样，是暂时的，有条件的。一旦外界条件发生变化，
9、平衡将遭到破坏。故利用平衡移动的原理，改变平衡时离子的浓度，必然会使解离平衡发生移动。,如：HAc H+Ac- NaAcNa+Ac- 平衡体系中Ac-离子浓度大大增加，并同H+离子结合形成分子HAc，HAc的解离平衡向左移动，使溶液中H+离子浓度减少，HAc的解离度降低。 这种在弱电解质的溶液中，加入了与弱电解质具有相同离子的强电解质，使弱电解质的解离度降低的现象就叫做同离子效应。,例4-3 P75,4.1.4 水的解离和溶液的酸碱性,一水的离子积 纯水是一种非常弱的电解质。 H2O H+OH- 当其解离达到平衡时， K=H+XOH-/H2O 由实验测得，在24时，纯水中的H+、OH-皆等于1
10、.0X10-7mol/L，而在此温度时，纯水的摩尔浓度为55.38mol/L。,平衡时，水的浓度可视为常数，将H2O合并入解离常数K，并将KXH2O用新的符号KW表示。 KW就称为水的离子积常数。 即：H+*OH-=KXH2O =KW=1.0X10-14,二溶液的酸碱性 在中性溶液中，H+=OH-=1.0*10-7； 当H+10-7mol/L时，溶液呈酸性； 当H+10-7mol/L时，溶液呈碱性。 注意：酸性强与强酸是两个不同的概念，强酸是指强电解质，表示解离出H+很容易；酸性强是指解离出的H+离子浓度大。,常用pH值来表示溶液的酸碱性。 pH=-lgH+，故pH=7，溶液呈中性； pH7，
11、溶液呈碱性。 也有用pOH表示溶液的酸碱性。 pOH=-lgOH-，故pOH=7溶液呈中性； pOH7，溶液呈酸性；pOH7，溶液呈碱性。 由KW=H+ X OH-=1.0X10-14可知，pH+pOH=14,4.2 缓冲溶液,4.2.1 缓冲作用原理 HAc H+Ac- HAc是弱电解质，只能部分解离。 NaAcNa+Ac- NaAc是强电解质，可全部解离。 当以上体系中加入少量强酸HCl，HClH+Cl-。溶液中大量增加的H+离子与原体系中大量存在的Ac-离子结合生成HAc分子。使原解离平衡向左移动，导致溶液中的H+离子浓度不会显著增大，pH值也不会明显地变化。所以，Ac-离子在此溶液中具
12、有抵抗外来少量强酸的作用。,同理，当向体系中加入少量强碱NaOH，NaOHNa+OH-。溶液中大量增加的OH-离子与原体系中大量存在的H+离子结合生成弱电解质H2O分子。使原解离平衡向右移动，大量的HAc分子不断地提供H+离子与Ac-离子，直至H+离子与外来的OH-离子结合达到一定的平衡，导致溶液中的H+离子浓度保持相对的稳定，pH值也不会明显地变化。所以，HAc分子在此溶液中具有抵抗外来少量强碱的作用。,若在此体系中加入少量的水稀释，那么HAc与Ac-浓度降低相同的倍数，由Ka=H+XAc-/HAc 得：H+=HAc/Ac-Ka。可见，H+离子浓度也可以保持相对的稳定性。 弱酸及其盐或弱碱及
13、其盐的混合溶液能抵抗外来的少量酸、碱或水稀释的影响，而使其pH值保持稳定的本领，称为缓冲作用，具有缓冲作用的溶液称为缓冲溶液。,缓冲对：HAc-NaAc，NH3H2O-NH4Cl，H2CO3-NaHCO3，NaHCO3-Na2CO3，H3PO4-NaH2PO4，NaH2PO4-Na2HPO4等等。 注意：外来的强酸、强碱必须是少量的，若加入的过多，缓冲对将不具备抗酸、碱作用了。,4.2.2 缓冲溶液pH值的计算 以弱酸-弱酸盐组成的缓冲溶液为例来推导pH值的计算公式。 HA H+ + A- MA M+ + A- Ka= H+XA-/HA 设：HA的起始浓度为C酸， MA的起始浓度为C盐， 平衡
14、时H+=x(mol/L),HA H+ + A- 起始浓度(mol/L) C酸 0 C盐 平衡浓度(mol/L) C酸-x x C盐+x Ka= x(C盐+x)/(C酸-x) 近似计算，C盐+xC盐，C酸-xC酸 Ka=xC盐/C酸 x = Ka (C酸/C盐)=H+ H+=Ka (C酸/C盐),同理，弱碱与弱碱盐组成的缓冲溶液OH-离子浓度近似的计算公式为： OH-=Kb (C碱/C盐) 弱酸-弱酸盐组成的缓冲体系： pH=pKa- lgC酸/C盐 弱碱-弱碱盐组成的缓冲体系： pOH=pKb- lg C碱/C盐,例4-4将2.0mol/L的HAc和2.0mol/L的NaAc溶液等体积混合后，
15、计算： (1)此缓冲溶液的pH值； (2)将10mL 0.10mol/L的HCl溶液加入90mL混 合溶液后的pH值； (3)将10mL 0.10mol/L的NaOH溶液加入90mL 混合溶液后的pH值。,解：(1)两溶液混合后，HAc=1.0mol/L=C酸， NaAc=1.0mol/L=C盐， pH=pKa-lgC酸/C盐 =-lg(1.7510-5)-lg(1.0/1.0) =4.76,(2)溶液相混后，各物质的浓度发生相应变化： HAc=(90/100)1.0=0.90mol/L NaAc=(90/100) 1.0=0.90mol/L=Ac- HCl=(10/100) 0.1=0.010mol/L
