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1、钻井液与完井液化学,第十一章 国内外钻井液技术新进展,钻具腐蚀和防腐,钻井工程中钻井管材、井下工具、井口装置等器材和设备自始至终处于腐蚀的环境中。钻具在钻井过程中空气中的氧气和地层中的H2S、CO2及含腐蚀性盐类的地层水侵入钻井液后，更加剧了钻井液对上述器材和设备的腐蚀，其中套管腐蚀问题尤为严重。 开展钻具的腐蚀与防腐研究，采取有效防腐措施，对保证安全、快速、高水平钻井是必不可少的，并将使油气田的开发获得良好的经济效益。,钻具腐蚀的类型和机理,(1)钻井过程中金属局部腐蚀类型及特征 钻井过程中金属材料的腐蚀是由多种原因造成，因此钻具腐蚀往往存在多种类型及特征。主要的腐蚀类型及特征见表111。
2、在钻井过程中，腐蚀疲劳是使钻杆损坏的主要原因。据资料介绍，在钻井过程中，钻杆损坏的20是由腐蚀疲劳所致，因而腐蚀疲劳造成的经济损失愈来愈被人们重视。 钻井液中的氧、二氧化碳、硫化氢、盐等腐蚀介质对钻杆产生坑点腐蚀，这些坑点为应力集中点，在钻井过程中，钢材受交变应力和腐蚀的联合作用，逐渐产生裂纹，并迅速发展、刺穿，使钻具寿命大大缩短。,钻具腐蚀的类型和机理,钻具腐蚀的类型和机理,(2)钻井中腐蚀的影响因素 氧气 氧气主要来自大气。器材设备在运输和储存过程暴露在大气中，直接遭受氧的腐蚀，钻井液循环系统不是密闭的，大气中的氧通过泥浆池、高压泥浆枪、泥浆泵等设备在钻井液的循环过程中混入钻井液成为游离氧
3、，部分氧溶解在钻井液中、直到饱和状态。氧对金属材料的腐蚀形式为坑点腐蚀，这些坑点为钢材腐蚀的疲劳裂纹源。 介质的PH值是影响溶解氧腐蚀的重要因素。当PH值4时，碳钢表面的氧化物覆盖膜完全溶解，腐蚀速率加快、水中pH值为49时，由于金属表面被Fe(OH)2薄膜覆盖，因此腐蚀速率与水中PH值无关。当pH在l013时，腐蚀速率下降。当pH值继续升高时由于碳钢表面的钝化膜溶解于浓碱中生成可溶性的铁酸钠而使腐蚀速率增加。同时，铁和浓碱接触时还会产生析氢反应，可能伴随有氢脆的危险。,钻具腐蚀的类型和机理,二氧化碳 二氧化碳在大多数地层中作为地层中的一种组分而存在，它可溶于水和油，二氧化碳的水溶液是酸性的。
4、钻井过程中，二氧化碳可以侵入钻井液造成钻具 管线等设备的腐蚀。 硫化氢 硫化氢主要来自含硫地层，其次来自含硫处理剂的高温分解。它对钻具的腐蚀主要是电化学腐蚀，铁溶解发生在阳极、阴极放出氢气。硫化氢更严重的问题是引起金属材料的氢脆和硫化物应力腐蚀。,钻具腐蚀的类型和机理,细菌 钻井液中所含的细菌对腐蚀有很大影响。一般来说，细菌对钻杆的腐蚀并不显著，而对套管的腐蚀却很严重。其腐蚀类型为坑蚀。在细菌腐蚀中，研究最多的是硫酸盐还原菌的腐蚀。 除了硫酸盐还原菌以外、铁细菌、硫细菌、腐生菌以及一些藻类也能对钻具造成腐蚀。 钻井液的腐蚀 不同类型的钻井液对金属材料的腐蚀性不同，其大致顺序如下：充气海水钻井液
5、KCl聚合物钻井液低pH值聚合物钻井液硫化氢污染的钻井液低pH值天然钻井液盐水钻井液淡水钻井液高pH值天然钻井液石灰钻井液高分散钻井液水包油钻井液饱和盐水钻井液缓蚀剂处理钻井液油基钻井液。,钻具腐蚀速率的检测,(1)挂片法 挂片法有常规挂片和钻具腐蚀环两种。前者是将与待测金属部件材质相同或类似的金属材料制成方型或图形挂片，使用专门的挂片工具挂入腐蚀介质中，用质量减少法测定腐蚀速率。钻具腐蚀环的材料也要与待测部件相同或类似，安装在方钻杆的保护接头处。因此，加工的尺寸应合适。为了防止腐蚀环与钻杆接头直接接触形成电偶腐蚀、腐蚀环的外面要套上一个耐高温塑料环；为了防止腐蚀环与塑料环之间的缝隙腐蚀，需要
6、环氧涂料覆其表面。同样用失重法测定腐蚀速率。 (2)电阻探针 金属试件在腐蚀过程中电阻增加，测定试件的电阻与补偿试件电阻的比值即可计算腐蚀速率。电阻探针一般安装在钻井泵高压端的立管中，使用温度决定 于补偿片涂层的耐热性。 (3)测径规 (4)无损检测,与钻井工程有关的防腐问题,(1)合理选材 根据当地腐蚀条件合理地选用相应强度的钻具和管材，可以延长它们的使用寿命，避免井下突发事故。 (2)金属的钝化和阴极保护、阳极保护 金属的钝化 铁和浓硝酸、浓硫酸反应后表面上覆盖了一层致密的氧化膜，阻止了铁的继续腐蚀。这时的铁处于钝化状态。 阴极保护 阴极保护有两种方法，一是将另一种平衡电势低的金属与被保护
7、金属相连，形成自发电池前者是阳极。在腐蚀过程中，阳极溶解，阴极放出氢气。这实际上是牺牲了阳极来保护阴极，故称为阴极保护。另外一种方法是使金属直接与外部电源相连。为了保证有阴极电流通过金属，还必须引入一块阳极，通常是石墨电极。 阳极保护 通过外加电源直接使被保护的金属处于钝化状态。采用此方法时应特别注意介质的特点和致密膜的性质，否则容易引起孔蚀。,与钻井工程有关的防腐问题,(3)防腐剂 除气剂 除气剂包括除氧剂和除疏剂。 钻井液中多数有机降粘剂可以吸收氧气并和氧气发生反应其它有机处理剂和高分子处理剂也能与氧发生反应从而使钻井液性质变坏。钻井液中所含的氧可以用除氧剂除去，常用的除氧剂有：亚硫酸钠、
8、亚硫酸氢钠、肼、有机亚硫酸胺等。 工业上常用的除硫剂主要有锌基和铁基两类，前者主要有碱式碳酸锌、锌螯合物等；后者主要有铁氧化除硫剂、铁螯合物等。 缓蚀剂 缓蚀剂是一种能够抑制金属腐蚀的添加剂。缓蚀剂可以分为有机缓蚀剂和无机缓蚀剂两类。有机缓蚀剂一般是含有N、S、O和重键的化合物，如胺、吡啶、硫脲、醛类等化合物。无机缓蚀剂主要是一些无机盐类，如硅酸盐、正磷酸盐、亚硝酸盐、铬酸盐等。 杀菌剂 pH位控制剂 (4)防腐涂层,废弃钻井液对环境的污染及其处理,废弃钻井液中有无机物、有机物、油品、粘土、加重材料、所钻地层的岩屑，此外还有重金属组分等有毒物质。因此，废弃钻井液已成为石油开发过程中对环境影响较
9、大的废弃物之一。这些排放物堆在并场或掩埋，或流入农田、河流、海洋，或渗入地层，都会污染环境，影响动植物生长，危及人类生命安全。 1废弃钻井液对环境的影响 陆上钻井完成后，废弃钻井液露天堆放在存储坑中，易造成废物的渗漏和溢出，引起地表水和地下水的污染，并危及周围农田和水生生物的生长。海上钻井完成后，废钻井液常常被排到海中，可能影响海洋和港口资源。 钻井过程对环境产生的影响中，废弃钻井液的污染问题比较突出，许多国家 对废弃钻井液的处理作了严格规定，使得治理废钻井液成为非常重要的任务。,废弃钻井液对环境的污染及其处理,(1)废弃钻井掖的成分和毒性 在废钻并掖中存在的对环境危害最大的物质是高质量分数的
10、盐溶液和可交换性钠离子；其次是油类、可溶性重金属离子(如Hg2+、Cr3+、Cd2+、Al3+、Pb2+、Zn2+等)、有机污染物(如多环芳烃、酚类、卤代烃、有机硫化物、有机磷化物、醛类、胺类等)、高pH值的NaOH、Na2CO3溶液、高分子有机物特别是降解后的小分子有机物。 (2)废弃钻井液毒性的评价方法 目前，使用较多的一种生物毒性评价实验方法是测量生物的96h半致死质量分数，该质量分数值被称为96h LC50，即将实验生物(如糠虾、硬壳蚌)经受96h毒物的毒害，死亡率为50(半致死)时的质量分数值。 由于用糠虾实验评价时间长(23周)、精确度不高、误差大，而且实验样品来源有限，新近研究出
11、一种快速生物实验方法发光细菌实验法。其原理是测定与不同种类、不同质量分数的钻井液接触后，加在钻井液中的一种发光细菌的生物冷光的光强因细菌健康受损而发生的变化，以光强降低50的毒性物(钻井液)的有效质量分数EC50表示。,废弃钻井液对环境的污染及其处理,（3）废弃钻井液对环境的影响 对土壤的影响 对植物的影响 对地下饮用水的影响 对海洋生物的影响,废弃钻井液对环境的污染及其处理,2废弃钻井液的处理方法 (1)回填法 (2)土地耕作法 (3)泵入井眼环形空间或安全地层 (4)固液分离 (5)化学固化,废弃钻井液对环境的污染及其处理,3、防止环境污染的新型钻井液 研究结果表明，水基钻井液是微毒或基本
12、无毒的，水基废弃钻井液经过适当处理，对环境不会造成很大影肉。对环境影响较大的物质是油类。但由于油基钻井液具有良好的页岩抑制性、优良的润滑性能以及较强的热稳定性和抗污染能 力，在钻强水敏性地层、地热井、大斜度井时，常选用油基钻井液。 因此，近年来国内外研制出多种满足环保要求的可替代油基钻井液的新型钻井液体系，其中包括近年来最引人注目的、被列为第四大类钻井液的合成基钻井液。本节仅对其中几种新型钻井液作简单介绍，而将合成基钻井液放在后面作专门介绍。,废弃钻井液对环境的污染及其处理,(1) 甘油类钻井液 国外近年来研制出一种强抑制性的甘油类钻井液，它能有效地抑制泥页岩水化膨胀，稳定井壁，而且润滑性好，
13、能有效地防止卡钻、提高机械钻速、保护储层、提高采收率，对环境无污染。现场施工和室内试验结果表明该钻井液易于维护、损耗少。甘油是一种对环境无害的化学品，具有超过最低要求的LC50值。 甘油类钻井液含有大量多羟基醇，因此，具有强吸水性，从而抑制了水化物的形成，降低了页岩中粘土的吸水趋势。,废弃钻井液对环境的污染及其处理,(2)甲基葡萄糖苷钻井液 MEG是甲基葡萄糖苷(Methylglucoside)的英文缩写。MEG钻井液体系是近期研制成功的一种新型无环境污染的钻井液体系，其性能明显优于其它水基钻井液体系，各种性能几乎可与油基钻井液相比拟，具有广泛的应用前景。 MEG是葡萄糖的衍生物，无毒性且易于
14、生物降解，糠虾半致死质量分数96hLC50值大于500 000mgL。 MEG钻井液配方简单、配制和维护容易并具有较强的页岩抑制性能、优异的润滑性能、良好的储层保护特性和体系稳定性。研究结果表明，MEG钻井液的页岩抑制性虽不如油基钻井液，但比KCl钻井液和甘油类钻井液要好，,废弃钻井液对环境的污染及其处理,(3)丙烯酰胺类共聚物聚丙烯乙二醇体系(COPPPG) 这种新型钻井液以丙烯酰胺2丙烯酰胺2甲基丙烯磺酸共聚物和一种高相对分子质量、不溶于水的聚丙烯乙二醇为基础，井加入表面活性剂来提高乳化程度。聚丙烯乙二醇组分的体积分数可以依据钻井需求从1变至5；在 淡水体系中如需要可以使用稀释剂，如聚丙烯
15、酸酯。在海水和较高密度体系中，可以使用无铬木质素磺酸盐和磺化苯乙烯马来酸酐。,废弃钻井液对环境的污染及其处理,(4)新型DAP聚合物钻井液 DAP是磷酸氢二铵(NH4)2HPO4的英文缩写，它可以提供铵离子，作为该体系中的页岩稳定剂。 新型DAP聚合物体系相对于老的DAPPAC体系来说，除保留聚阴离子纤维素PAC作为降滤失剂外还用磺化丙烯酸盐预处理，用部分水解聚丙烯酰胺PHP作页岩稳定剂、增粘剂。 DAP是肥料中的普通组分，在可能的情况下，该钻井液经处理后可用作肥料。因此新型DAP聚合物钻井液可望代替KCl聚合物钻井液、油包水乳化钻井液而得到广泛的应用。,新型钻井液体系的研究,1合成基钻井液
16、(1)合成基钻井液产生的背景 随着环保意识的增强对钻井液的徘放环境要求日益严格，油基钻井液的使用相应受到了越来越严格的限制。问题产生的主要原因在于作为油基钻井液基液的石油产品，如柴油或矿物油能在海洋环境下放置多年而不降解，并且柴油中含有较多的芳烃，会对海洋环境带来不利影响。 现在，近海钻井产生的带油岩屑的处理方式有：运载到海岸上：与其它废物一样丢弃或处理；注入到井下；现场用溶剂提纯或蒸馏来清洗。这些处理方式的费用都很昂贵。另一种途径是寻找一种无污染钻井液体系，这种钻井液体系不仅具有油基钻井液的优良性能，而且可以向海洋排放而不造成环境污染。合成基钻井液(SyntheticBased Drlling Fluids)就是在这种背景下产生的。 合成基钻井液的问世，将原有的三大类钻井液体系增加为四大类，即水基、油基、气体型和合成基。,新型钻井液体系的研究,(2)合成基钻井液的组成和类型 在组成上，合成基钻井液与传统的矿物油基钻井液类似，加量也大致相同。合成基钻井液是以人
