《《聚合物的反应加工》ppt课件》由会员分享，可在线阅读，更多相关《《聚合物的反应加工》ppt课件（75页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第四章 聚合物的反应加工 Reaction Processing,本篇内容： 反应挤出 反应注射,4.1 概述,一、发展 反应加工:同时进行化学反应和聚合物加工的技术，或者是将化学反应与聚合物加工过程相结合的一种技术。 传统上聚合物制品生产分为聚合与加工两个截然不同的过程。 化学反应由单体到聚合物，其中还有洗涤、提纯、精制等过程，得到粉料，然后再混炼造粒以及挤出或注射，即加工过程，将聚合物加工成制品。在热量传递过程中，首先加热使单体聚合，多数工艺还必须同时进行冷却，以移走聚合热，聚合完毕，冷却经精制，到加工时又重新使物料加热成为粘流态，按需要加工成制品。从物料的加工过程来看，这是一个漫长的有多
2、段工艺组成的复杂过程，往往需要数小时甚至数十小时，从能耗来看，经历了多次加热、冷却、再加热、再冷却的反复循环，浪费已成必然，另外就是环境污染的问题。,由于六十年代后，聚合物加工技术的发展，使人们萌发了将聚合物反应与加工有机联系在一起同步进行的设想，因此反应加工这一新技术形成。 反应注射成型是20世纪70年代后期发展起来的。美国采用反应注射成型方法，以异氰酸酯和聚醚制成聚氨酯半硬质塑料的汽车保险杠、翼子板、仪表板等。此法具有设备投资及操作费用低、制件外表美观，耐冲击性好,设计灵活性大等优点,80年代发展很快。反应注射成型还可制得表层坚硬的聚氨酯结构的泡沫塑料。为了进一步提高制品刚性和强度，在原料
3、中混入各种增强材料时称为增强反应注射成型，产品可作汽车车身外板、发动机罩。新近开发的品种有环氧树脂、双环戊二烯聚合物、有机硅树脂和互穿聚合物网络等。 1980年美国化学会聚合物分会在Pittsburg举行第一次国际聚合物反应加工年会，正式将聚合物反应加工确定为一门新兴的学科,二、分类 根据主要的加工方法来分： 反应挤出成型REX（REM） 反应注射成型RIM REX是一种先进、节能、环保的高分子材料合成和改性的工艺，不用反应釜，不用溶剂，将单体从一头喂入双螺杆挤出机，另一头就源源不断地挤出高性能的聚合物。 RIM主要用于热固性树脂，1966-1969年由Bell公司开发，1972年投入市场，可
4、用于PU、聚脲、改性聚酰胺、聚环戍二烯、不饱和聚酯、环氧树脂等快速反应成型体系，还可以加入发泡剂、增强剂,4.2 聚合物的反应挤出,一、反应挤出的概念reactive extrusion 所谓反应挤出，是把挤出机作为连续化的微背混式柱塞流反应器，使欲反应的混合物在熔融挤出过程中同时完成指定的化学反应。 具体地讲，它具有利用挤出机处理高粘度聚合物的独特功能，对挤出机螺杆料筒上的各个区域进行独立的温度控制、物料停留时间控制和剪切强度控制，使物料在各个区域传输过程中完成固体输送、增压熔融、物料混合、熔体加压、化学反应、排除副产物和未反应单体、熔体输送和泵出成型等一系列化工基本单元操作，因此它是理想的
5、高粘度聚合物熔融态反应方法。,为什么化学反应可以在挤出机上进行呢？,挤出机具有处理高粘度聚合物的特点， 还能熔化、挤出、配混聚合物，而且有排气、脱挥等功能。这种功能也是化学反应器所需要的。 聚合物的化学反应为了避开高粘度，以致多是在稀释过程中形成的，而挤出机可以处理高粘体系，能量和环保方面得以改善。 这种技术的优势来源于挤出机的流动机理或拖曳流原理 Q=AN-BP/ 粘度的位置说明了为什么挤出机适用于高粘度介质。 拖曳流要求介质与机器表面完全粘附，并可以改变聚合物的反应性能。埃克森Exxon公司用挤出机进行熔融相化学反应的研究和商业应用已经有30多年的历史。,丁烯-1反应挤出聚合和聚丁烯-1热
6、塑性弹性体的合成（ 国家863计划，编号2006AA03Z546）,聚丁烯-1热塑性弹性体反应挤出试验生产线,丁烯-1反应挤出聚合和聚丁烯-1热塑性弹性体的合成（ 国家863计划，编号2006AA03Z546）,二、反应挤出的原理及特点,1.原理 反应挤出是以螺杆和料简组成的塑化挤压系统作为连续反应器，将欲反应的各种原料组分，如单体、引发剂、聚合物、助剂等一次或分次由相同的或不同的加料口加入到螺杆中，在螺杆转动下实现各原料之间的混合、输送、塑化、反应和从口模挤出的过程。 传统挤出过程一般以聚合物为原料，通过外加热量和螺杆转动过程中施加给物料的剪切摩擦热将其熔融并混合均匀，然后经口模挤出、模具造
7、型、脱模冷却后得到制品。其挤出过程是物料由固态(结晶态或玻璃态)液态(粘流态)固态(结晶态或玻璃态)的以物理变化为主的过程。而反应挤出中存在着化学变化，如单体之间的缩聚、加成、开环形成聚合物的聚合反应，聚合物与单体之间的接枝反应，聚合物之间的交联反应等。,2. 反应挤出的优点,螺杆挤出机可根据需要设置多处加料口，根据各种化学反应自身的规律，沿螺杆的轴向将物料按一定程序和最合适的方式分步加入，可以控制化学反应按预定的顺序和方向进行。 可以精确控制反应温度，并可根据化学反应本身的特点和规律，通过温度沿螺杆轴向的分布和分布梯度来控制反应进行的方向、速度和程度，以减少副反应的发生。 螺杆挤出机的混合能
8、力很强，提高了反应物料体系的混合均匀程度。 通过调整螺杆转速和螺杆的几何结构，可以控制反应物料的停留时间和停留时间分布。反应挤出比较适合于反应速度较快的化学反应。 副反应较少，选择性较好。,2. 反应挤出的优点,螺杆挤出机既是反应器，又是制品成型设备，从而使生产工艺过程做到了工序少、流程短、能耗低、成本低、生产效率高。节约大部分工厂设备和占地空间； 节省回收稀释液所需的能量，没有溶剂或稀释液，无废液排出； 挤出机具有技术上的优势，因为它可以作为柱塞流反应器或者微背混式塞流反应器。,3. 反应挤出的缺点,尽管反应挤出技术有上述优点，但也存在一些缺点，如： 技术难度大。不但要进行配方和工艺条件的研
9、究，而且要针对不同的反应设计所需的新型反应挤出机，研发资金投入大，时间长。 难以观察检测。物料在挤出机中始终处于动态、封闭的高温、高压环境中，难以观察、检测物料的反应程度；物料停留时间较短，一般只有几分钟时间，因而要求所要进行的反应必须快速完成；如果反应时间超过2Omin，则用反应挤出技术就没有意义。 技术含量高。反应挤出技术涉及到聚合物材料、化学工程、聚合反应工程、橡塑机械、聚合物成型加工、机械加工、电子等诸多学科，需较长时间的研究和多方合作才能取得成果。 综上所述，反应挤出技术具有研发投入高、技术含量高、产品利润高的特点，虽在研发阶段困难多，但在工业应用上优势明显，正因为如此，它才成为当前
10、国际上的研究热点。,三、反应挤出的发展,反应挤出是20世纪60年代后期才兴起的一种新技术，因其能使聚合物多样化、功能化、生产连续化、工艺操作简单经济而越来越受到重视。 1965年Dow公司发表了聚乙烯(PE)与丙烯酸(AA)反应挤出的专利，1966 年英国人用单螺杆挤出机反应挤出得到可控降解PP。1967年起，埃克森公司就开始利用挤出机结构进行熔融相化学反应的研究和商业应用，1971年Kowdski研究了反应挤出 PP降解与O2 的关系。到20世纪80年代，反应挤出广泛用于聚合物共混改性，BASF、Dow、ICI、Monsanto、DuPont等多家公司已发表了多篇这方面的专利。我国的反应挤出
11、加工技术起步较晚。近年来，国内外的工业实验室和挤出机公司对于聚合物反应挤出加工改性的研究一直非常活跃，并且内容相当广泛。,三、反应挤出的发展,巴陵石化公司研发成功新型丁苯树脂，并建成500ta丁苯树脂本体反应聚合装置，于2009年5月底产出合格产品，投放市场。该装置是目前世界上首套采用反应挤出法生产高抗透明丁苯树脂的装置，其成套技术开发项目于2008年被列于中国石化集团公司“十条龙” 重点科技攻关项目之一，生产工艺采用目前全球先进的高分子合成新技术。由于本体聚合工艺过程简单，设备投资小于传统工艺，可实现连续生产，具有聚合速度快、反应时间短、生产效率高等优点，有别于传统的溶剂法生产工艺，被称为节
12、能环保型的绿色工艺。 高抗冲透明丁苯树脂是以苯乙烯、丁二烯为单体，以烷基锂为引发剂合成的一类嵌段共聚物。该产品的主要特性是透明坚韧、加工方便、且价格适中，广泛应用于冰箱制造、电气仪表盘与其他材料掺混改性等领域。,四、反应挤出的典型技术,控制流变学：控制pp的自由基降解，已得到相当窄的得分子量分布。 如：PP中分子量分布中的一个特殊功能;高分子量“拖尾”使PP具有较高的弹性值。但松弛速率低(延迟弹性恢复)，在高速成型中（如薄膜及纤维挤出中）部分弹性变形易被冻结在制品里面 将马来酸酐、丙烯酸接枝到聚烯烃上，从而改善它们的相容性及其它化学性能，最早开始于1967年。 1980-1983年开发聚烯烃的
13、低温卤化（溴化及氯化） 单体聚合反应。,五、反应挤出设备,（1） 单螺杆挤出机 单螺杆挤出机的混炼效果及容量不及双螺杆挤出机，但其设备价格低、投资小，因此应用极为广泛。 普通的3段式单螺杆挤出机螺杆分为加料段、熔融段和均化段，不能满足反应挤出的需要。北京化工大学吴大鸣等对传统的3段式单螺杆挤出机进行了设计改造，在螺杆上加设反应段。反应段螺槽比均化段要深，这样就增加了熔体的停留时间，提高了原料的反应程度。,五、反应挤出设备,（2 ） 双螺杆挤出机 双螺杆挤出机具有两大功能，一是以混炼、塑化、改性为主；二是用于反应挤出。 双螺杆反应挤出机作为一种连续加工的反应器，初始物料从料斗加入，在螺杆的作用下
14、输送、混合、剪切、反应、传热、脱挥、造粒或模塑成型。双螺杆反应挤出机由于料筒上的2个孔相通，物料相互窜流而具有非常优异的分布混合特性。,五、反应挤出设备,（3 ） 螺杆一线式电磁动态塑化挤出机 螺杆一线式电磁动态塑化挤出机是华南理工大学的瞿金平等发明的一项专利。 该挤出机的挤压装置放在电机转子的内腔中，改变了传统挤出机由电机驱动、带传动、齿轮传动，螺杆和料筒挤出成型的模式。该挤出机将电机、减速箱、螺杆、料筒等结合在一起，省去了中间传动环节，采用能量直接转换实现了机、电、磁一体化。它将电磁功率直接转化为热能、压力能及动能来完成物料的输送、混合、反应、脱挥、塑化、挤出成型，实现了挤出机电磁能量直接
15、转换和物料动态反应挤出。螺杆一线式电磁动态塑化挤出机的每一阶均有独立的驱动系统和加热冷却系统。,螺杆一线式电磁动态塑化挤出机,一阶为多螺杆挤出机，聚合物由于主、副螺杆的相互啮合产生捏合挤压与混合，同时在振动力场作用下，啮合区间隙随时间周期性变化，经定量加料系统进入的物料被螺杆间的运动拉入压延间隙，实现动态压延混合，而且瞬时变化的剪切速率和压力产生耗散热能，因此物料被快速熔融和混炼，各组分之间的相互扩散加强，参与反应的物质充分均匀混合，反应进行得更加彻底。第二阶为单螺杆挤出机，在振动力场作用下使聚合物进一步熔融和塑化，实现低温挤出。通过调节各阶的转速、温度、压力、频率和振幅，可以达到控制化学反应
16、过程、反应产物结构与性能的目的，突破了控制预聚物或聚合物混合混炼过程及停留时间分布不可控的难点，解决了振动力场作用下聚合物反应加工过程中的质量、动量及能量传递的平衡问题，实现反应产物产量与质量的良好协同，从而得到性能更加优异的制品。,六、反应挤出的化学反应类型,1 本体聚合 由单体、低分子量的预聚体，单体混合物，单体与预聚体的混合物制备高分子量的聚合物。采用反应挤出技术进行本体聚合可分为缩聚反应和加聚反应两大类。 缩聚反应：有聚酰亚胺、聚酯、PA等； 加聚反应：有聚氨酯、聚丙烯酸酯及相关共聚物、聚烯烃、聚硅氧烷、聚环氧化物和聚甲醛等。 应用反应挤出技术进行本体聚合反应最关键的问题： 物料的有效熔化混合、均化和防止因形成固相而引起的挤出机螺槽的堵塞。能否自由有效的向增长的聚合物进行链转移。,本体聚合,（1）缩聚 特点：去除小分子，因此挤出机设置几个真空排气口。 实例：a 聚醚酰亚胺 1974年，由双酚A二酐和芳族二元胺合成 双螺杆挤出机，一区45，二区250，其它320 b 聚酯 1983年Kosanovich，双酚
