《有机合氮化合物》ppt课件

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1、1,第四篇 有机含氮化合物及杂环化合物,有机化学,第十二章 有机含氮化合物,2,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,第十二章 有机含氮化合物,有机含氮化合物的范围很广，它们的结构特征是含有碳氮键（CN，CN，CN），有的还含有N N，N N，N N，N O，N O及N H等价键。本章主要讨论硝基化合物、胺类腈类、异氰、异氰酸酯、重氮及偶氮化合物等。,3,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,硝基化合物的命名与卤代烃相似，即以烃为母体，把硝基看作取代基。例如：,4,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,一、结构,5,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,第二节 硝基化合物的化学性质,一、 氢的活泼性,(一)互

2、变异构现象,具有 氢的硝基化合物,与强碱怍用生成盐：,RCH2NO2 + NaOH, RCHNO2 Na+ + H2O,6,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,二、还原反应 芳香族硝基化合物的还原产物与其反应介质的酸碱性有密切的关系。 (一)在酸性介质中还原为苯胺(硝基被还原成氨基)：,(二) 氢的缩合反应,7,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,NO2,Fe,HCl,NH2,以上反应很容易进行，其它的还原剂有SnHC1， ZnHC1，ZnCH3COOH等。催化氢化也能将硝基还原成氨基。,8,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,(三)在碱性介质中发生双分子还原：在碱性条件下，反应产物比较复杂，控制不

3、同的还原剂及其用量，可得到不同的还原产物。例如：,氧化偶氮苯，偶氮苯、氢化偶氮苯等这些不同的还原产物在酸性条件下都能被还原成苯胺。,9,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,NO2,NO2,NH2,(NH4)2S,NO2,(四)部分还原(选择性还原)：所用还原剂为碱金属的硫化物、多硫化物、硫氢化铵、硫化铵、氯化亚锡和盐酸等。,CH3OH, ,NO2,NO2,CH3,SnCl2, HCl,NO2,NH2,CH3,10,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,三、硝基对苯环的影响：芳环上的亲电取代 硝基是强的吸电子基，它强烈地钝化环上的亲电取代反应，因此它不能发生Friedel-Crafts反应。在剧烈的条

4、件下，硝基苯能发生硝化、磺化、卤化反应：,NO2,浓HNO3,H2SO4,NO2,NO2,NO2,NO2,Br,Br2,Fe,11,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,硝基对取代基的影响 硝基取代苯分子中的氢原子后，由于硝基是吸电子的基团，使苯环上的电子出现的几率密度降低，钝化苯环，不利于亲电试剂的进攻。同时硝基对苯环上的其他取代基也发生极大的影响。,()影响卤素的活泼性 使卤原子活泼,易发生亲核取代,12,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,()硝茎影响酚的酸性使酚的酸性增加,OH,OH,NO2,OH,NO2,OH,NO2,OH,NO2,NO2,O2N,pKa 9.89,7.32,8.28,7.

5、15,0.38,13,第四篇 第十二章 有机含氮化合物, 胺,胺类广泛存在于生物界，具有极重要的生理作用。因此，绝大多数药物都含有胺的官能团氨基。蛋白质、核酸、许多激素、抗生素和生物碱，都含有氨基，是胺的复杂衍生物，掌握胺的性质和合成方法是研究这些复杂天然产物的基础。 胺的分类和命名 1分类 胺可以看作氨的烃基衍生物。氨分子中的一个、二个或三个氢原子被烃基取代而生成的化合物，分别称为第一胺（伯胺）、第二胺（仲胺）和第三胺（叔胺）。,+ ,+ ,14,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,胺分子中的氮原子与脂肪烃相连的称为脂肪胺，与芳香烃相连的称为芳胺。例如：,CH3CH2NH2,NH2,CH3,脂

6、肪胺(乙胺),芳香胺(间甲基苯胺),15,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,2命名,(1) 简单的胺 先写出连于氮原子上烃基的名称，再以胺字作词尾。例如：二元胺和多元胺的伯胺，当其氨基连在开链烃基或直接连接在环上时，可称为二胺或三胺。,伯胺 CH3NH2,CH2NH2,NH2,甲胺,苯甲胺,苯胺,16,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,(2) 复杂的胺，可看作是烃的衍生物来命名。例如：,CH3CHCH2CHCH3,NH2,CH3,CH3CH2CHCH2CH2,CH3,NHCH3,2-甲基-4-氨基己烷,3-甲基-1-甲胺基戊烷,17,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,在氨分子中，氮原子和饱和烃

7、中的碳原子一样，首先发生轨道杂化，形成4个sp3 杂化轨道，其中一个sp3 杂化轨道被孤对电子占据，其余3个sp3 杂化轨道分别与氢原子的S轨道形成3个NH键，如图所示。胺具有与氨类似的结构，如图所示。,第三节 胺类的结构,胺分子是四面体结构。氮原子在四面体的中心，一对孤电子“好像”一个基团一样处于四而位的一个顶角上,其它3个顶角个别烷基或氢原子占据。,18,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,芳香胺的结构有所不同，氮原子的孤对电子所在的轨道和苯环电子轨道重叠，孤对电子离域，使整个体系的能量有所降低。苯胺分子的轨道结构如图所示。,19,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,第六节 胺类的化学性质,由

8、于胺中氮上具有孤对电子，使得它能在化学反应中提供电子，体现了胺的一系列化学性 质，如碱性、亲核反应及氨基致活芳环上的亲电取代反应等。,1、碱性与成盐,从路易斯（Lewis）酸碱概念讲，反应中接受质子或提供电子对的化合物为碱。由于胺中孤对电子的存在，能从水中接受质子，故呈碱性。,RNH2 + H2O RNH3 + OH,Kb,+,RNH2 + HCl RNH3Cl,+,20,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,这是因为脂肪胺相对氨而言引入了给电子的烃基，使氨基氮上电子更为集中，接受质子能力增强，碱性增大,碱性在胺类的分离、提纯及鉴定等方面有很重要的应用。由于结构的不同，胺类的碱性有以下的规律：,(

9、1) 对于脂肪胺来说，在非水溶液或气相中，通常是 叔胺仲胺伯胺氨,21,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,（2）对于芳香胺来说，有以下规律：,事实上，苯胺与盐酸等强酸生成的盐在水溶液中只有部分水解；二苯胺与强酸生成的盐则在水溶液中完全水解；三苯胺即使和强酸也不能成盐。,22,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,前者既有电子效应，也有空间效应；后者主要是空间效应所致。,23,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,二、氮上的烃基化反应 胺作为亲核试剂与卤代烃发生SN2反应，结果产生第二、第三胺的盐和季铵盐。当第一、第二、第三胺的盐分别用碱处理时，生成游离胺。,因此，氨或胺的烷基化，实除上往往得第一、第二

10、、第三胺和季铵盐的混合物。此法用于工业上以生产胺类，例如，工业上用甲醇和氨在Al2O3催化剂存在下生产甲胺、二甲胺和三甲胺。,24,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,三、氮上的酰基化反应 与烃基化反应类似，如用酰基化试剂（如酰卤、酸酐），则可进行氮上的酰基化反应：,RNH2 + RCOCl,RNHCO R + HCl,RNH2 + (R CO)2O,RNHCO R + R COOH,25,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,(2)氨基的保护 生成的酰胺是中性物质，均为有敏锐熔点的固体，因此可用于鉴定胺类。在有机合成上，此反应除用于合成重要的酰胺化合物外，常用于氨基的保护，防止氨基被氧化破坏。如在

11、合成对氨基苯甲酸及对或邻硝基苯胺等过程中：,26,(3)分离及鉴定胺类 如用磺酰化试剂（如对甲苯磺酰氯），则生成相应的磺酰胺。叔胺也无此反应，而伯胺生成的磺酰胺可溶于碱中，因此可与仲胺分离。此反应常用于分离及鉴定胺类，称为兴斯堡（Hinsberg）试验法，反应过程如下：,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,27,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,四、与亚硝酸(NaNO2 + HCl )作用,1) 伯胺,脂肪族伯胺,脂肪族重氮盐,醇,烯,卤代烃,氮,NaNO2,HCl,CH3CH2CH2NH2,NaNO2,HCl,CH3CH2CH2NNX ,H2O,CH3CH2CH2OH,CH3CH2CH2X,C

12、H3CHCH2,CH3CH2CH2,+,N2,CH3CH2CH2,+,X, H+,重排,此反应在有机合成上用途不大。,28,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,芳香族伯胺,NaNO2,HCl,5,重氮盐,NH2,NaNO2,HCl,5,NNCl,+,+ NaCl + H2O,氯化重氮苯,芳香第一胺如苯胺在0与亚硝酸作用可以生成相对稳定的重氮盐。芳胺的重氮盐是非常重要的有机合成中间体，它的性质与反应将在本章第三节中较详细地讨论。,29,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,2) 仲胺,脂肪族、芳香族仲胺,HNO2,N亚硝基胺,(黄色油状或固体),(C2H5)2NH + HON= O,(C2H5)2NN

13、= O,N亚硝基二乙胺(黄色油状),NHCH3,+ HON= O,NCH3,N= O,N甲基 N亚硝基苯胺(棕色油状),生成的N亚硝基化合物与稀酸共热，分解成原来的第二胺，因此，可利用此性质来精制第二胺。,30,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,3) 叔胺,脂肪第三胺与亚硝酸不进行上述反应，芳香第三胺如N，N二甲基苯胺能与亚硝酸作用，但不是在氮上而是在芳环上导入亚硝基。,N(CH3)2,+ HON= O,N(CH3)2,NO,对亚硝基N，N二甲基苯胺,(绿色),综上所述，不同的胺与亚硝酸反应性、反应产物和反应现象不同，因此这个反应可用作化学上鉴别三种胺的方法。,31,第四篇 第十二章 有机含氮

14、化合物,6、氧化 (加氧或脱氢),CH3CH2NH2,H2O2,CH3CH2NHOH,CH3CH2NO,CH3CH2NO2,R2NH,R2NOH + H2O,32,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,五、芳环上的取代反应 芳胺分子中的氨基直接连在芳坏上，由于氨基是强的邻对位定位基，可使芳环活化，因而芳胺呈现出某些特殊反应。,33,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,(一) 卤代反应 芳胺与氯或溴很容易发生亲电取代反应。例如，在苯胺的水溶液中滴加溴水，立即生成2，4，6三溴苯胺白色沉淀，反应定量地进行，故可用作苯胺的鉴定和定量分析。,NH2,+ Br2,NH2,Br,Br,Br,为了得到一元取代物，

15、必须降低氨基的致活性能，常用乙酰化保护氨基方法。即先把氨基转变成定位能力较弱的乙酰氨基，再进行溴化，然后水解，除去乙醚基，恢复原来的氨基。,34,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,(二)硝化反应,由于芳胺对氧化剂的敏感，苯胺直接硝化只能引起氧化作用，所以必须先把氨基保护起来，采用乙酰化或成盐，然后再进行硝化。,35,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,(3) 磺化反应 苯胺与浓硫酸混合，先生成苯胺硫酸盐，将该产物在180 190烘焙，则得到对氨基苯磺酸。,NH2,NH3HSO4,NH2,SO3H,H2SO4,180,这是工业上生产对氨基苯磺酸的方法。在对氨基苯磺酸分子中，因同时含有碱性氨基和酸性磺酸基，故分子内部成盐，称为内盐，它是重要的染料中间体。,36,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,