《链式共聚合反应》ppt课件

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1、1,第三章（续）链式共聚合反应,高分子科学简明教程,2,（1）概念：只有一种单体参与的链式聚合反应为均聚反应(homo-polymerization )，其聚合产物是分子结构中只含一种单体单元，称为均聚物(homopolymer)。由两种或两种以上单体参与的链式聚合反应称为共聚合反应(co-polymerization)，相应地，其聚合产物分子结构中含有两种或两种以上的单体单元，称为共聚物(copolymer)。共聚物不是几种单体各自均聚物的混合物。,第三章（续）链式共聚合反应,3.8.1 引言,3,（2）类型：聚合反应机理：自由基共聚合、离子共聚

2、合和配位共聚合。（3）意义：理论研究：通过共聚反应研究可了解不同单体和链活性种的聚合活性大小、有关单体结构与聚合活性之间的关系、聚合反应机理多方面的信息等，完善高分子化学理论体系。实际应用：开发聚合物新品种；提高聚合物的综合性能，通过共聚反应可吸取几种均聚物的长处，改进多种性能，如机械性能、溶解性能、抗腐蚀性能和老化性能等，从而获得综合性能均衡优良的聚合物。,第三章（续）链式共聚合反应,4,表3-7 典型共聚物改性的例子,5,乙丙橡胶：由乙烯和丙烯共聚而成的无规共聚物。乙丙三元橡胶（EPDM）：乙烯-丙烯共聚时加入少量含两个或以上不饱和键的第三单体共聚而成。第三单体

3、在聚合时只有一个双键参与共聚反应，另一双键作为共聚物主链侧基供交联用。第三单体有：双环戊二烯（I）、亚乙基降冰片烯（II）和1,4-己二烯（III）等。,第三章链式共聚合反应,应用实例 1,6,线形低密度聚乙烯（LLDPE）：由乙烯与少量a-烯烃配位共聚合而成，其聚合物主链上含有一定数目的碳数为2-4的烷基，分子链呈线形。几种聚乙烯的链形态可简单示意如下：,第三章链式共聚合反应,常用的a-烯烃有以下几种：1-丁烯，1-己烯，1-辛烯等,应用实例 2,7,第三章链式共聚合反应,阴离子共聚合最重要的应用是利用其活性聚合特性合成苯乙烯-丁二烯-

4、苯乙烯（SBS）三嵌段共聚物：,应用实例 3,8,单体种类多少：二元共聚合、三元共聚合等，依此类推。二元共聚合的理论研究较系统深入，而三元及三元以上共聚合复杂，理论研究很少，但实际应用的例子颇多。二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式可分四类：（1）无序（规）共聚物（random copolymer) 两种单体单元的排列没有一定顺序，A单体单元相邻的单体单元是随机的，可以是A单体单元，也可以是B单体单元。 AAABAABAABBABABAAB 这类共聚物命名时，常以单体名称间加“-”或“/”加后缀共聚物，如：乙烯-丙烯共聚物,第三章（续）链式共聚合反应,9,（

5、2）交替共聚物（alternating copolymer) 两单体单元在分子链上有规律地交替排列，A单体单元相邻的肯定是B单体单元。 ABABABABABABABABABABABAB 命名与无规共聚物类似，但在后缀“共聚物”前加“交替”，如：苯乙烯-马来酸酐交替共聚物（3）嵌段共聚物（block copolymer) 两单体单元在分子链上成段排列。 AAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB,第三章（续）链式共聚合反应,10,若含一段A链与一段B链，如AAAAAAA-BBBBBBBBBB，称AB型二嵌段共聚物；如果是由一段A链接一段B链再届一段A链，如AAAAA

6、A-BBBBB-AAAAAAA，则称ABA型三嵌段共聚物；若由多段A链和多段B链组成，则称(AB)n型多嵌段共聚物。（4）接枝共聚物（graft copolymer) 以其中一单体组成的长链为主链，另一单体组成的链为侧链（支链）与之相连。,第三章（续）链式共聚合反应,命名时常以主链聚合物的名称“接枝”支链聚合物名称。,11,第三章（续）链式共聚合反应,3.8.2 二元共聚合方程与竞聚率,共聚物性能,共聚物组成,单体组成,密切相关,不相等但相关,单体相对活性,单体单元含量与连接方式,共同决定,二元共聚产物的组成（单体单元的含量）与单体组成及单体相对活性之间

7、的关系可从动力学上进行推导。,12,共聚反应的反应机理与均聚反应基本相同，包括链引发、链增长、链转移和链终止等基元反应，但在链增长过程中其增长链活性中心是多种多样的。动力学推导时，与均聚反应做相似的假设：（1）活性中心的反应活性与链的长短无关，也与前末端（倒数）单体单元无关，仅取决于末端单体单元；,第三章链式共聚合反应,即，体系中就只存在两种链增长活性中心，这样共聚合的链增长反应就可简化为这两种活性中心分别与两种单体之间进行的四个竞争反应：,13,第三章链式共聚合反应,其中活性链末端与同种单体之间的链增长反应称为同系链增长反应（如反应I和IV）；而与不同

8、种单体之间的反应称为交叉链增长反应（如反应II和III）。,14,（2）反应过程无解聚反应，即不可逆聚合。（3）聚合产物分子量很大时，可忽略链引发和链转移反应的单体消耗，即单体仅消耗于链增长反应，因此共聚物的组成仅由链增长反应决定； M1仅消耗于反应（I）和（III）： -dM1 / dt = k11M1*M1 + k21M2*M1 M2仅消耗于反应（II）和（IV）： -dM2 / dt = k12M1*M2 + k22M2*M2 由于单体的消耗全部用于共聚物的组成，因此共聚物分子中两单体单元的摩尔比等于两种单体的消耗速率之比：,第三章链式共聚合反应,15,m1 dM1

9、k11M1*M1 + k21M2*M1 - = m2 dM2 k12M1*M2 + k22M2*M2,第三章链式共聚合反应,（4）假设共聚反应是一个稳态过程，即总的活性中心的浓度M1*+M2*恒定，M1*和M2*的消耗速率等于M1*和M2*的生成速率，并且 M1* 转变为M2*的速率等于M2*转变为M1*的速率；即 k12M1*M2 = k21M2*M1 故 M1* = k21M2*M1/ k12M2 代入共聚物组成方程（i），并令 r1 = k11/k12, r2 = k22/k21,=,16,第三章链式共聚合反应,整理得共聚合方程：,dM1 M1（r1

10、M1+M2) = dM2 M2（r2M2+M1),式中 r1和 r2分别为同系链增长速率常数与交叉链增长速率常数之比，分别称为M1和M2的竞聚率。共聚合方程表明某一瞬间所得共聚产物的组成对竞聚率的依赖关系，也叫做共聚物组成微分方程。,17,为了研究方便，多数情况下采用摩尔分数来表示两单体的投料比，设f1、f2为原料单体混合物中M1及M2的摩尔分数，F1、F2分别为共聚物分子中两单体单元含量的摩尔分数，则： f1 = 1-f2 = M1 / (M1+M2), F1 = 1-F2 = dM1 / (dM1+dM2),第三章链式共聚合反应,分别代入共聚合微分方程，得摩尔分数共聚合

11、方程：,r1 f12 + f1 f2 F1 = r1 f12 + 2 f1 f2 + r2 f22,18,第三章链式共聚合反应,竞聚率的物理意义： r1 = k11/k12，表示以M1*为末端的增长链加本身单体M1与加另一单体M2的反应能力之比，M1*加M1的能力为自聚能力，M1*加M2的能力为共聚能力，即r1表征了M1单体的自聚能力与共聚能力之比； r1表征了单体M1和M2分别与末端为M1*的增长链反应的相对活性，它是影响共聚物组成与原料单体混合物组成之间定量关系的重要因素。,19,r1 = 0，表示M1的均聚反应速率常数为0，不能进行自聚反应，M1*只能与M2反应； r1

12、 = ，表明M1*只会与M1发生均聚反应，不会发生共聚反应; r1 = 1，表示当两单体浓度相等时，M1*与M1和M2反应发生链增长的几率相等； r1 1，表示M1*优先与M1反应发生链增长； r1 1，表示M1*优先与M2反应发生链增长。,第三章链式共聚合反应,20,21,3.8.3 共聚反应类型共聚组成曲线,根据两种单体的竞聚率r1、r2及其乘积可将二元共聚合反应分为以下几类，各自有其特征的F1f1曲线。（1）r1 = 0，r2 = 0 即k11/k12 = 0，k22/k21 = 0，表明两单体均不会发生自聚，只能共聚，也就是M1*只会与M2反应，M2*只会与M1反应

13、：,第三章链式共聚合反应,22,M1和M2交替与活性链末端反应生成交替共聚物，这种类型的共聚反应为交替共聚反应。由F1-f1摩尔分数共聚方程可见，不论f1为多少，F1=0.5.,r1 f12 + f1 f2 F1 = = f1 f2 / 2 f1 f2 = 0.5 r1 f12 + 2 f1 f2 + r2 f22,第三章链式共聚合反应,r10, r20：交替共聚 F1-f1曲线特征：F1=0.5.,23,F1,0.5,0,1.0,0,0.5,1.0,f1,r1 =0, r2 = 0共聚体系的F1 f1曲线,第三章链式共聚合反应,24,（2

14、）r1 r2 = 1，理想共聚：又可分两种情形（i） r1 =r2 = 1，两种单体自聚与共聚的倾向相等，代入微分方程：,dM1 M1（r1M1+M2) M1 = = dM2 M2（r2M2+M1) M2,即共聚物分子中两单体单元含量比等于原料单体混合物中两单体的投料比。也即 F1 = f1。这种共聚物组成总是与其原料单体组成相同，这类共聚反应称恒分（比）共聚，得到的共聚物为无规共聚物。 F1-f1曲线特征：其F1f1曲线为一对角线,第三章链式共聚合反应,25,F1,0.5,0,1.0,0,0.5,1.0,f1,r1 =r2 = 1，恒分共聚的F1-f1曲线,第三章

15、链式共聚合反应,26,（ii） r1r2 = 1，但r1r2 在这种情形下，共聚合微分方程：,dM1 M1（r1M1+M2) M1 = = r1 dM2 M2（r2M2+M1) M2,即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物中两单体摩尔比的r1倍，这类共聚反应称一般理想共聚。 F1-f1曲线特征：F1f1曲线随r1的不同而不同程度地偏离对角线，并且曲线是对称的，若r11,F1f1曲线在对角线的上方，若r11，则在对角线的下方。,第三章链式共聚合反应,27,F1,0.5,0,1.0,0,0.5,1.0,f1,r1r2=1的理想共聚体系的F1 f1曲线,r11,r11,恒分共聚， r1=r2=1,第三章链式共聚合反应,28,（3）非理想共聚（r1r21）：（介乎交替共聚与理想共聚之间的共聚反应）：（i） r1 1, r2 1) : 在这种情形下，共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚。另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向。 F1-f1曲线特征：其

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