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1、,Abstract,制备了一种新型吸附剂 - 双硫腙键合硅胶（H2Dz - SG）并作为固定相从复杂的基质中萃取铜。 用FT - IR光谱和扫描电镜图像的方法研究H2Dz - SG，展示了双硫腙键合。 H2Dz - SG定量吸附铜离子，铜通过10（V / V）硝酸洗脱收集。一个在线的流动注射固相萃取程序开发用来分离富集微量铜，并用火焰原子光谱法检测。进样5.4mL，线性范围为0.5-120 g /L ，富集因子为42.6，检出限为0.2g/L 和精密度为1.7，采样频率为47 h-1。 H2Dz - SG动态吸附Cu 2+的能力为0.76mg/g 。程序的准确性通过标准水样中铜的测定进行了评估
2、。痕量铜的提取程序的潜在应用，在水样（自来水，雨，雪，海运和河运）中成功地完成了。加标回收率达91-107。,1. Introduction,水是人类生活的最重要的资源之一，快速灵敏的方法来控制水质是非常重要的，而定量水污染的合适技术总是因为复杂的基质干扰或低浓度分析物而受限制。即使原子吸收光谱（AAS），电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP - AES法）和电感耦合等离子体质谱法测定水中对人体有毒痕量重金属元素，预处理样品对一些分离和富集方法通常是十分必要的。其中，固相萃取是常用和有效的技术。,双硫腙是用来提取微量金属元素的一个重要和有效的螯合剂。双硫腙作为螯合剂的液 - 液萃取程序已有报告
3、，分析物得到了有效分离，程序可以与原子吸收光谱法或电感耦合等离子体原子发射光谱法联用，方法的选择性和灵敏度提到显著改善。,硅胶，一种常用的固相吸附剂，容易在其表面进行修饰，已被广泛用于各种微量金属的分离和富集。目前的研究中，开发了一种新型的固相萃取材料，通过化学反应将双硫腙固定到硅胶表面（H2Dz -SG），它与金属元素具有很强的络合能力，从而可以通过有效螯合反应从样品基质中分离这些元素，同时，保留在H2Dz- SG上的分析物可以很容易由无机酸收集。铜被作为模型元素，一种新的流动注射在线分离富集程序联合火焰原子吸收光谱（FAAS）的方法被开发。,2. Experimental 2.1. App
4、aratus and measurements,AAnalyst-200原子吸收光谱仪（AAS） (PerkinElmer, USA)带有铜空心阴极灯 (Vigous Instrument Co., Ltd, Beijing, China)波长324.75nm，电流5mA时有一个0.8nm的光谱带通 。燃烧器的高度为10mm，空气流速8.24 Lmin- 1和乙炔流速1.86 Lmin-1 。 LZ- 2000型流动注射（FI）的系统 (Zhaofa Institute for Laboratory Automation, Shenyang, China) 傅立叶红外吸收光谱仪，WQF- 20
5、0光谱仪 (The Second Optical Instrument Factory, Beijing, China) JSM-6480LV扫描电子显微镜 (JEOL,Japan) X射线光谱仪 (EDAX, USA). PHS - 3C数字酸度计,2.2. Reagents,CuSO45H2O(AR, Shenyang No. 2 Reagent Co.) DI water 10% (v/v) nitric acid (GR) , sulfuric acid (AR), dithizone (AR, Beijing Yinghai Fine Chemical Factory), 亚硫酰氯
6、(AR), CCl4 (AR), NaOH(AR), HCl (GR), phosphoric acid(AR).,2.3. Immobilization of dithizone on silica gel and mini-column packing,正如方案1所示，双硫腙固定到硅胶表面包括二氧化硅活化，氯化和化学键合双硫腙。,二氧化硅活化：20 g硅胶沉浸到一个10mL的盐酸溶液（6 molL-1）5小时，以消除金属杂质。然后过滤，去离子水冲洗，以去除过量的酸，至滤液呈中性。该产品是在120干燥2h。 氯化：5g的活性硅胶加入含有30mL亚硫酰氯的二颈烧瓶，77C回流48小时。混合物在
7、60C真空烘箱干燥4小时，旋转蒸发后保存在一个密封容器中。,双硫腙键合硅胶：氯化的硅胶加到30mL双硫腙 - 四氯化碳溶液（0.5g双硫腙）。在室温下搅拌混合物48小时，然后过滤。该产品依次用四氯化碳，乙醇和水清洗，以确保彻底去除未反应的双硫腙。在60C真空干燥4h后， 20mg双硫腙键合硅珠装入PTFE（聚四氟乙烯）管小柱（3.0毫米外径2.0毫米内径）。用少量玻璃棉堵塞小柱两端以保持硅珠在合适的位置。 3.2mLNaOH （0.2 mol L-1）以 6.5mLmin-1的流速冲洗小柱。然后，10（ V / V）HNO3和水以6.5mLmin-1的流速分别穿过小柱30s和60s，小柱被激活
8、，最后小柱由空气疏散。,2.4 Operating procedure,流动进样模式如图1所示。,在样品装载过程中，两个位置阀设置在装载位置。pH=5.5样品溶液由蠕动泵P1驱动以6.5mL/min的流速通过小柱50s，并在此过程中，铜离子通过双硫腙的配位作用保留到小柱上。在此期间，去离子水是用来清洗原子吸收光谱仪的雾化器。撤离样品装载管和小柱的10s后，两阀切换到注入位置。保留铜用HNO3（10，V / V）在相反的方向以6.5mL/min 的流速洗脱，收集。洗脱液直接传送到火焰原子吸收光谱仪定量。 每个周期的富集洗脱操作后，小柱用去离子水以6.5mL、min 冲洗，4秒为一周期。开始下一步
9、操作之前，它用空气疏散。,3. Results and discussion 3.1. Characterization of the dithizone immobilized silica and its adsorption mechanism for copper,图2所示SEM照片，6M HCl激活后的硅胶和双硫腙键合硅胶的EDS剖面图。这是显而易见的，裸露的硅胶表面光滑（图2A），而H2Dz硅胶表面粗糙（图2B）。硫在H2Dz硅胶EDS剖面图上观察到（图2B），这表明硅胶表面键合了双硫腙。从FT - IR光谱可以得出类似的结论。 纯硅胶的吸收带为3459cm-1- OH伸缩振动,1
10、641- OH弯曲振动和1097厘米- 1伸缩振动的-Si-O-，（图3）。固定双硫腙后观察,，出现了两个新的吸收峰，1544和1409厘米分别为- N - H弯曲振动和- N=N-伸缩振动。N - H和- C=S（1200 -1050厘米1）的伸缩振动吸收带没有确定，因为它们与 Si - O - Si强带1097厘米- 1重合。然而， N - H弯曲吸收带和- N=N伸缩振动的识别说明到硅胶固定的双硫腙。,铜的吸附可归结为铜和双硫腙分子形成了五杂环螯合复合物，氮和硫原子作为配位原子，方案2所示。吸附了Cu2 +H2Dz SG的FT - IR光谱展示的-N-H弯曲振动和-N=N-伸缩振动的吸收
11、波段的红移，即，从1544到1550厘米- 1，从1409到1411厘米- 1分别。在此期间，Si - OH的伸缩振动和弯曲振动，Si - O - Si的伸缩振动没有变化。这表明，H2Dz - SG和Cu2 +的螯合作用是吸附的一个主要因素，而从裸露二氧化硅的官能团的贡献可以忽略不计。,3.2. pH dependence of copper adsorption on H2Dz-SG,pH值影响铜和双硫腙之间的螯合反应，如图所示4。H2Dz- SG吸附铜，吸附效率中一个显著递增被记录，样品溶液的酸度pH值增加从1至4。一个最大的保留观察pH值4-6范围内。此后，进一步增加了pH值到12产生的
12、吸附效率显着下降。这些现象可以解释如下：在强酸性介质中（pH=1），H2Dz- SG表面上的吸附位被H3O+离子占据。 H2Dz- SG表面和铜之间的静电斥力是不利于保留铜，因此没有铜的吸附是观察。另一方面，在pH6由于水解Cu(OH)2沉淀可能会产生。作进一步调查，pH值5.5是用于样品溶液。,3.3. The sample loading process,进样流速对铜的吸附效率的影响通过固定铜离子浓度在100g/L，进样量为5.4mL，在3.5-7.5mL/min范围内研究。结果表明，当进样流速从3.5增至6.5 mL/min，吸附效率没有明显的变化。进一步增至7.5 mL/min 吸附效
13、率下降。在实践中，为了获得有利的采样频率和吸附效率保持在较高的水平，采用进样流速为6.5 mL/min。,通过固定其他实验参数还研究了从30到70s的采样时间的影响。较长的采样时间有利于对铜的检测灵敏度。然而，太长的采样时间引起低采样频率。目前的研究表明，通过评估整个过程的灵敏度，富集系数和分析频率， 50s的采样时间是适当的。因此，采用50s的采样时间，对应到取样量为5.4mL。,3.4. The recovery of copper from H2Dz-SG surface,无机酸，即硝酸，盐酸，磷酸，硫酸，作为洗脱液收集H2Dz SG小柱上的铜进行研究。结果表明：10(V/V)硝酸，盐酸
14、和硫酸有好的洗脱效率，而磷酸不适合铜的回收。其中硝酸，产生更好的洗脱效率。硝酸浓度的影响在2-12的范围内进行研究。结果表明，洗脱效率在硝酸浓度为10达到最大。此后，铜的回收率略有下降。在实践中，10(V/V)HNO3溶液作为洗脱液采用。,固定Cu2+的浓度在100g/L ，洗脱时间为4s，我们研究了洗脱流速在3.5- 7.5mL/min的铜的洗脱效率。实验结果表明，洗脱流速6.5mL/min时铜的回收率提高。然而，当使用较高的流速，恢复显著减少。这表明，洗脱流速高不利于铜的洗脱。作进一步调查，洗脱流速6.5mL/min被使用。,固定洗脱过程中的实验参数，研究了洗脱时间的影响。1-6s洗脱时间
15、进行了实验。结果表明，洗脱效率超过95时洗脱时间为2-4s 。在实践中，使用洗脱时间4s。,3.5. The interfering effects of foreign species,测试环境水样中经常有其它离子潜在的干扰影响，通过逐渐增加外来离子的量的方法进行了检测。铜离子的浓度为10g /L在一个5误差范围内，10000倍的Na+，K+，500倍的Ca2+，Cl-，500倍的Mg2+，100倍的Pb2+， Fe3+，Co2+，Ba2+，和80 倍Bi3 +，60 倍Ni2+ ，Zn2+ ，50倍Cr3+，40倍Ag+和30倍Mn2+对铜的测定无干扰。样品中上述金属适当稀释后，将不超过容
16、忍的限度，因此，样品可直接进行实验，不用做进一步的处理或加入掩蔽试剂。,3.6. Performance and application of the procedure,在上述实验条件，使用H2Dz - SG吸附剂富集微量铜，火焰原子吸收光谱法检测分析数据归纳在表1。,基于固相萃取原子吸收光谱法检测程序的一些报告与现行程序的性能数据的比较已列于表2。,方法通过标准水样GBW（E）080039中的铜离子浓度分析验证。获得铜含量值与认证的值一致。此外，用一些水样进行了加标回收测试，即自来水（实验室），雨水（鞍山），雪水（鞍山），海水（大连）和河水（英那河，大连）。 除了自来水其它的水样通过0.45微米孔径的纤维素膜过滤。在分析之前，这些水样用硝酸调整pH值至5.5。结果列于表3。,由此可以看出，加标回收率为91-107的范围 内，表明程序的实用性。,4. Conclusions,键合在硅胶上的双硫腙提供了一个有效的吸附剂来吸附微量铜。双硫腙的键合，有效地消除了液 - 液萃取过程用双硫腙作为螯合试剂的弊端，例如消耗大量的有机
