聚合物的化学反应-2

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1、第八章 高聚物的化学反应(chemical reaction of polymer),8,本章主要学习内容,概述 聚合物的基团反应 交联 降解与老化,高分子化学是研究高分子化合物的 合成与反应的一门科学 研究高分子化学反应的意义： 扩大高分子的品种和应用范围,改性改变结构，提高性能。如纤维素的改性 合成新的聚合物如PVAc水解制备PVA,8.1 概述(Introduction),高聚物化学反应的分类 聚合度基本不变的反应，侧基和端基变化 聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链 聚合度变小的反应：降解，解聚,研究聚合物的化学结构及破坏因素和规律 研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理,研究影响

2、老化的因素和性能变化之间的关系，找出相应的防老措施,8.2 聚合物的基团反应,与低分子有机反应相似，高聚物也可发生卤化、酯化、醚化、水解、醇解等基团反应，在这类反应中只引起化学成分的改变，聚合物的总体结构和聚合度基本不变，也叫相似聚合度的转变。,聚烯烃和乙烯基聚合物往往带有侧基，在适当试剂的作用下，可发生基团反应，形成新的聚合物或衍生物。,由于高分子存在链结构、聚集态结构基团反应具有特殊性,反应产物的不均匀性 高分子链上的基团很难全部起反应 一个高分子链上含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物 例如聚丙烯腈水解:,1. 聚合物基团反应的特征,反应不能用小分子的“产率”来描述，只能用基团

3、转化率来表征。 基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应的不均匀性和复杂性造成的,化学因素 几率效应 高分子链上的相邻基团作无规成对反应时，中间往往留有孤立基团，最高转化率受到几率的限制，称为几率效应,影响高分子化学反应的因素,例如，PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达到86. 5%，与实验结果相符,邻近基团效应 高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变未反应基团的活性，这种影响称为邻基效应 如聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有自动催化作用,羧基阴离子,六元环酐,有利于形成五元或六元环状中间体，均有促进作用。 邻基效应还与高分子的构型有关， 如全同PMMA比无规、间同立构水解快，原因是全

4、同结构的基团位置易于形成环酐中间体,物理因素,聚集态的影响 晶态高分子,低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应，基团反应通常仅限于非晶区,非晶态高分子,玻璃态，链段运动冻结，难以反应 高弹态：链段活动增大，反应加快 粘流态：可顺利进行,轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反应。如苯乙烯二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化。,链构象的影响 高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态 溶剂改变，链构象亦改变，官能团的反应性会发生明显的变化,溶解情况的影响 即使均相反应，高分子的溶解情况发生变化时，反应速率也会发生相应变化,2. 聚合度相似的化学转变,纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子

5、纤维素大分子链中的每个结构单元都含有三个羟基：,纤维素的化学反应发生在这些羟基上。可得到许多重要的纤维素衍生物,(1)纤维素的化学改性,粘胶纤维 纤维素硝酸酯 纤维素醋酸酯 纤维素醚类： 甲基、乙基、羧甲基纤维素,醚化反应,在碱性条件下，纤维素与丙烯腈反应，生成氰乙基纤维素醚。,引入适量氰乙基可提高纤维的耐磨性、 耐腐蚀性及抗微生物作用的能力。,纤维素先用NaOH处理，再与适当的氯代烷反应可制得其甲基和乙基醚化物,羟丙基甲基纤维素是氯乙烯悬浮聚合的重要分散剂。 乙基纤维素也可用于制塑料、薄膜和涂料。,将碱纤维素与氯乙酸钠反应可制得具有重要用途的羧甲基纤维素：（可作胶体保护剂、粘结剂、增稠剂、表

6、面活性剂等）,酯化反应,纤维素经硝酸和浓硫酸的混合液处理后，可得硝酸纤维。,浓H2SO4,纤维素硝酸酯,根据混合酸的组成和反应时间的不同,酯化的程度不同:平均每个单元有2.5-2.7个(ONO2),所得产物易燃,且有爆炸性,称之为火棉,可制火药;平均每个单元有2.1-2.5个(ONO2),所得产物也易燃,但无爆炸性,称之为胶棉,可制赛璐珞塑料、喷漆等。,纤维素经醋酐和浓硫酸的混合液处理后，可得醋酸纤维。,浓H2SO4,完全乙酰化和部分乙酰化纤维素都有工业用途。 醋酸纤维强度大、透明，可用作录音带、胶卷、 电器部件、眼镜架等； 二醋酸纤维素的丙酮溶液可纺丝制人造丝，也可 作塑料和绝缘漆等。,常称

7、醋酸纤维素，物性稳定，不燃，除火药外已全部取代硝化纤维素。,生产过程： 先将原料经预处理提纯，得到-纤维素含量较高的“浆粕”，再依次通过浓碱液和二硫化碳处理，得到纤维素磺原酸钠，再溶于稀氢氧化钠溶液中而成为粘稠的纺丝液，称为粘胶。粘胶经过滤、熟成（在一定温度下放置1830h，以降低纤维素磺原酸酯的酯化度）、脱泡后，进行湿法纺丝，凝固浴为硫酸、硫酸钠和硫酸锌组成。其纤维素磺原酸钠与硫酸作用而分解，从而使纤维素再生。最后经水洗、脱硫、漂白、干燥即得粘胶纤维。,粘胶纤维是以木材、棉短绒、甘蔗渣、芦苇为原料，经化学处理，以湿法纺丝制成的。,粘胶纤维,20% NaOH,浸渍 12 h,碱纤维素,CS2,

8、20 30 2 h,纤维素磺酸钠,（0.5 个黄酸根 / 3个羟基）,18 ,30 40 h,将部分磺酸盐水解成羟基，成为粘度较大的纺前粘胶液,1015 H2SO4 喷丝,3045 CS2,纤维素再生,粘胶纤维的基本化学组成与棉纤维相同，因此某些性能与棉相似。如吸湿性与透气性，染色性以及纺织加工性能等均较好。但某些性能较棉纤维差。如干态强度接近于棉纤维，而湿态强度远低于棉纤维。另外，粘胶纤维的缩水率较大，可高达10%。同时，由于粘胶纤维吸水后膨化，使粘胶纤维织物在水中变硬，因而洗涤时会感到织物变硬。此外，粘胶纤维的弹性、耐磨性、耐碱性较差。,粘胶纤维主要用作纺织材料。可以纯纺，也可以与天然纤维

9、或其它化学纤维混纺。我们所熟知的人造棉就是用棉型粘胶短纤维纺织而成的，可织成各种色彩绚丽的人造棉布；而人造丝即是粘胶纤维长丝，可织成各种平滑柔软的丝织品；人造毛就是毛型粘胶短纤维，是毛纺厂不可缺少的原料。,聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯的水解得到,(2) 聚醋酸乙烯酯水解制备聚乙烯醇,聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品,缩醛后亲水性降低,聚苯乙烯几乎能进行芳烃的一切反应。以苯乙烯二乙烯苯共聚物为母体的离子交换树脂，是芳环取代反应的典型例子,(3)芳环取代反应,体型共聚物母体小球,(4)聚烯烃的氯化反应,PE、PP、PVC等可在一定条件下与Cl2作用，使分子链中引入-Cl，改变其性能。,PE在

10、SO2存在下氯化,可得含氯和磺酰氯基的氯磺化PE。,氯磺化PE有较好的综合性能，如耐臭氧、耐老化、耐化学腐蚀、耐油、耐热（可在120 下长期使用）耐磨、耐低温（在-50 下不发脆）、耐燃，是一种综合性能良好的弹性体。在工业上有广泛用途，可作运输带、电缆绝缘层、软管等。,PVC在氯苯中氯化，可得氯化PVC,氯化PVC可溶于有机溶剂，当氯含量达66%-67%时，耐热性可达140 。其耐化学腐蚀、耐燃、耐寒性能都比PVC好。,(5) 环化反应高聚物分子内官能团的反应,高分子多官能团间进行的反应，使高聚物的结构发生变化。最易发生的是环化反应，尤其是能生成稳定结构的五节环或六节环。,-H2O,聚乙烯醇的

11、脱水反应,PAN的环化反应,PAN热解时可环化成梯形结构，最后在1500 -3000 下热解，析出碳以外的所有元素，形成碳纤维。,碳纤维是一种高强度高模量的新型材料，可与金属、陶瓷、树脂等制成性能优异的复合材料，已广泛应用于高技术及宇航等工业场合。,PVC的脱氯反应,思 考 题,1. 研究高分子的化学反应有何意义？ 2. 高分子的化学反应有哪些类型？ 3. 举例说明什么是聚合度相似的化学反应? 4. 纤维素的常见衍生物有哪些？怎样得到？ 5. 与其它聚合物相比，PVA的制备方法有何特点？ 6. 以聚苯乙烯-二乙烯基苯为母体的磺酸型阳离子 交换树脂是怎样制备的？ 7. 什么是氯化PVC? 与PV

12、C相比有哪些优点?,这类反应主要有：交联、接枝、嵌段、扩链,8.3 聚合度变大的反应,交联反应,在热、光、辐射能或交联剂作用下，分子链间以化学键联结起来，构成三维网状或体型结构的反应。, 不饱和橡胶的硫化,NR、BR、IR、IIR、CR、SBR、NBR等是主要的橡胶品种，它们多为二烯烃的1，4-加成聚合物，分子链内含有双键。经补强和交联后，才能制得有用的橡胶制品。交联的目的是消除永久变形，使其变形后能迅速而完全地恢复原状，从而呈现高弹性。,橡胶的交联常称为硫化。硫化的最早含义（狭义硫化）是指用元素硫（热法硫化）或SCl2（冷法硫化）使橡胶转变为适量交联的网状聚合物的化学过程。,后来利用过氧化物

13、、重氮化合物、硒碲及其他金属氧化物使橡胶交联的化学反应也称为硫化。广义的硫化是指由化学因素或物理因素引起橡胶交联的统称。 交联赋予橡胶高弹性。,含双键的弹性体，多用硫或含硫有机化合物交联。用2%-4%的硫磺和硫化促进剂与生胶捏合造型，然后在130 - 150 加热一定时间，即得硫化产物。,硫化的机理还很复杂，基本认为是离子反应机理,硫化首先是聚合物与极化后的硫或硫离子对反应，形成锍离子（sulfonium),然后夺取另一大分子中的氢原子，形成聚合物（烯丙基）碳正离子。碳正离子先与硫反应，再与大分子双键加成产生交联。通过氢转移，继续与大分子反应，再生出碳正离子。,硫化反应示意图, 聚烯烃的交联,

14、聚乙烯、乙丙共聚物及聚硅氧烷等，主链不含双键，不能用硫交联，可用过氧化物。 过氧化物热分解产生自由基，夺取大分子上的氢，形成大分子自由基，而后偶合交联。, 高能辐射交联,在高能辐射下，可使聚合物断链和交联，有时还有脱除侧基的反应发生，情况很复杂。 一般规律是双取代的碳链聚合物以断链为主， 而其他大多数聚合物则以交联为主，包括饱和的和不饱和的聚合物。,乙丙橡胶的交联（硫化）发生在叔碳原子上,高能辐射可形成自由基。因此，辐射交联与过氧化物交联时的情况相类似。示意式为：,由紫外光或高能辐射所引起的聚合物反应，在集成电路工艺中有重要的应用。, 热固性树脂的交联（固化）,体形缩聚反应体系所得树脂，如醇酸

15、、酚醛树脂等，大分子链上还有许多未反应官能团，这些树脂的官能团的反应程度常常小于或接近于凝胶点Pc值，为甲阶或乙阶树脂（线型或支化型），称为无规予聚物。 在成型加工时，通过直接加热或加入适当固化剂（如氨基树脂、酚醛树脂常加入六次甲基四胺），在一定温度下即可转变成高交联密度的网状交联结构。赋予材料优良的强度、耐热性、耐腐蚀性、耐溶剂性及尺寸稳定性等性能，广泛用作热固性塑料制品 、涂料、黏合剂、增强及复合材料。,由通常的线型逐步聚合反应工艺合成的树脂，如环氧树脂、酸催化酚醛树脂、不饱和聚酯等线形低聚物， 常称为结构予聚物，也须经交联转变为高交联密度的热固性材料，才具有优良的综合性能。 这类树脂本身

16、在加热下并不能转变为网状交联结构，而必须加入交联剂（固化剂）才能进行交联（固化）反应。 如环氧树脂常用的固化剂是胺和酸酐（如乙二胺、二亚乙基三胺、临苯二甲酸酐、马来酸酐）；热塑性酚醛树脂的固化剂是六次甲基四胺。,热塑性(线形),热固性(体形),六次甲基四胺遇水受热分解出供进一步反应所需的甲醛和催化剂氨。,2,接枝反应 通过化学反应，在某一聚合物主链上接上结构、组成不同的支链，这一过程称为接枝,聚合法：使第二单体在聚合物主链新产生的引发活性点上聚合，形成支链,偶联法 将预先制好的支链偶联到高分子主链上去，或利用主链大分子的侧基官能团与带端基官能团聚合物反应,大单体法 引发剂法 链转移法 幅射聚合法光聚合法 机械法,形成的接枝共聚物的性能决定于主链和支链的组成、结构和长度、以及支链的数目。 接枝也是聚合物改性的重要手段之一。, 大单体法,预先制得端基带双键的预聚体，然后与其他单体一起共聚。见以下示例：,大单体,聚