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1、第十章 活性染料,1 引言 2 活性染料的发展 3 活性染料的结构及性能 4 活性染料与纤维的染色机理,1 引 言,活性染料的特点是在染料分子上有活性基团，活性基团能与纤维上的羟基、氨基等发生化学反应，生成共价键结合，此时染料与纤维合为一体，故又称“反应性染料”。 优点：色谱齐全，颜色鲜艳，成本较低，匀染性好，使用方便，耐洗和耐摩擦牢度好。 缺点：耐光和耐气候牢度一般不及还原染料，耐氯牢度较差，生成的共价健不耐酸碱水解。染色时染料会水解，使得染料的利用率较低。染色时无机盐用量较大，影响废水处理。,2 活性染料的发展,1956年-二氯均三嗪活性染料 1957年-一氯均三嗪型活性染料 1958年-
2、乙烯砜型活性染料 1959年-三氯嘧啶型活性染料 1966年- a-溴代丙烯酰胺毛用活性染料 1971年-二氟一氯嘧啶型活性染料 1972年-双活性基团的活性染料 1976年-膦酸基为活性基团 1980年-乙烯砜与一氯均三嗪双活性基团的染料 1984年-菸酸取代基的活性染料,活性染料的结构通式：SDBRe S水溶性基团，如磺酸基 D染料母体 B桥基，母体染料与活性基的连接基 Re活性基团,3 活性染料的结构及性能,一、活性染料的结构,二、活性基团,（一）活性基团的作用 活性基团必须具备能与纤维进行共价结合的能力，即反应性。 活性基团与染料的稳定性有关，尤其是储存稳定性。 活性基团决定纤维印染加
3、工的性质和条件。 活性基结构与染料的溶解度、直接性及扩散性等也有一定的关系 。,（二）活性基团的分类,1卤代杂环类,主要有卤代均三嗪和卤代嘧啶两类。,（1）卤代均三嗪类活性染料,三氯均三嗪（或称三聚氰氯），是制备这类染料的重要原料，工业上制备的方法主要有两种，即氰化钠和氢氰酸法。合成反应为：,NaCN + Cl2 CNCl + NaCl 或 HCN + Cl2 CNCl + HCl,a)二氯均三嗪类活性染料,简写为,这类染料我国称为X型（英国ICI：Procion MX型），反应比较活泼，一般在3040固色，又称为普通型或冷染型（低温型）活性染料。,（）偶氮型,活性艳红X-B,合成： （）蒽醌
4、型,活性艳蓝X-BR,b)一氯均三嗪类活性染料,简写为,R为NH2、 、 、 、 OCH3等亲核试剂。 这类染料我国称为K型（英国ICI Procion H；瑞士汽巴-嘉基为Cibacron ，反应性较X型低，一般在85-95下固色，所以又称为热固型（高温型）活性染料。,合成： （）将二氯均三嗪活性染料和适当的芳胺Ar-NH2反应。如： （）将芳二胺和一分子三聚氰氨缩合后，经重氮化、偶合制成二氯均三嗪活性染料后，再和适当的芳胺反应（见P394-395）。,简写为,c)一氟均三嗪类活性染料,汽巴-嘉基生产的Cibacron F类染料，包括各种类型的母体。适用于40-45染色，反应性较一般Ciba
5、cron染料为高，仅次于Procion MX染料，并能很快达到竭染，获得很好的固色效果，染料的溶解性好，渗透性高，有很好的匀染性，浮色也易洗去。由于这类染料拥有较高的反应性，故在冷轧堆染色时，其堆置时间可大大缩短。,d) 菸酸均三嗪类活性染料,日本化药公司为涤棉混纺织物一浴法染色而生产了Kayacelon系列染料，其中Kayacelon React CN型染料是一种将一氯均三嗪活性染料用菸酸（维生素PP）取代氯后，成为吡啶季胺盐结构的活性染料。国产R型活性染料是同一活性基。这类染料可在中性介质中于110-130固色（不需碱性介质固色），可以和分散染料同浴染涤/棉混纺织物。,例如：Kayacel
6、on React CN3B,（2）卤代嘧啶类活性染料,这也是一类较为重要的活性染料，活性基为卤代嘧啶基，根据嘧啶环中的卤素原子的种类和数目又可分为三氯、二氯、一氯以及氟代嘧啶等几类。,嘧啶（1,3-二氮苯）结构：,四个氢原子均可被卤素取代，生成卤代嘧啶。由于嘧啶杂环中含有两个电负性比碳强的氮原子，而使环上碳原子的电子云密度降低，因此与2，4，6位碳原子相连的卤原子具有一定的活泼性。,2，4，5，6-四氯嘧啶，6位氯原子最活泼，首先与染料母体缩合，生成2，4，5-三氯嘧啶型活性染料，2，4位可与纤维反应，5位氯原子最不活泼，较难与纤维反应。,三氯嘧啶活性染料是较早的嘧啶类活性染料，反应性差，现在
7、用得较少。为了提高嘧啶类活性基的活泼性，可采用F代替Cl，现在用得较多，也比较重要的是二氟一氯嘧啶类活性染料 。国产F型活性染料，国外如Drimarene R.K, Lavafix PA.EA, Reactolan,Verofix等。,（3） 喹啉型活性基,2,3-二氯喹噁啉类,（4） 其它卤代杂环类：,如：1,4-二氯酞嗪类 Solidazol（德国CFM ）,由于6位引入酰胺基，通过共轭效应，是2位上碳原子电子云密度降低较多，2位氯原子具有较高的活泼性，适合40-50染色。商品染料有Levafix E（Bayer）及Cavalite（Dupont）。,2乙烯砜类,这类活性染料大都含有乙烯砜
8、基-SO2CH=CH2，由于其高度的化学活泼性，棉用乙烯砜活性染料均不直接采用乙烯砜形式制成商品染料，而是采用溶解度和稳定性均高的酯化形式，用的最多的是-硫酸酯乙基砜：D-SO2-CH2CH2-OSO3Na。这类染料我国称为KN型活性染料，活性介于X型和K型之间。固色温度70-80，国外商品牌号有Remazol（雷玛唑）等。 染色时在碱性介质中先脱去硫酸酯基，形成乙烯砜基后再和纤维反应。,合成：以苯胺的间位或对位-羟基乙砜胺或其硫酸酯为中间体。 1）若制偶氮型染料，则将此硫酸酯的苯胺重氮化，再和适当的偶合剂偶合。 如：活性艳橙KN-4R,2）若制蒽醌型，可用-羟基乙砜苯胺中料和溴氨酸缩合，再制
9、成硫酸酯。 如：活性艳蓝KN-R,3其它类活性基,（1）-溴丙烯酰胺 （国产的PW型和国外的Lanasol),（2）叠氮类,（3）膦酸基类,国外商品牌号Procion T，我国称为P型染料，可在微酸或中性介质中和纤维素纤维发生共价键结合，特别适合于涤/棉混纺织物上和分散染料混合使用，进行染色和印花。,4复合活性基,a) 含一个一氯均三嗪和一个乙烯砜基，我国称M型、EF型、ME型、B型活性染料。,例如：活性艳红M-2B,国外的Sumifix Supra型、Remazol SN型、Basilene EM型属此类。 乙烯砜基有间位酯和对位酯，性能略有差异。,b) 两个一氯均三嗪活性基（KD型、KE型
10、、KP型),有三种途径：D染料母体,（1）双侧型：,（2）单侧型：,（3）架桥型：,三、染料母体,染料母体是活性染料的发色部分，它赋以活性染料不同的色泽、鲜艳度、牢度、直接性。 大多数活性染料的母体结构与酸性染料相似，少数和酸性含媒染料结构相似。 主要是偶氮、蒽醌、酞菁以及甲谮等结构的染料，其中以偶氮类，特别是单偶氮类的最多。,偶氮结构： 以单偶氮为主，结构简单，可得黄、橙、红色。 a)用吡唑酮为偶合剂，得到黄色系列染料。 b)用酰化J酸作偶合剂，可以得到橙色系列染料。 c)用H酸作偶合剂，可以得到红色系列染料。 若为双偶氮结构，一般得到偏深色染料。,金属络合结构：,a) 单偶氮金属络合结构,
11、例如：活性紫K-3R,b) 甲谮结构,色泽明亮，为鲜艳的海蓝色（略带绿光的蓝色），甲谮结构：NNCNNH (中心碳原子 ),蓝色染料,蒽醌结构：,染料大多为蓝色和绿色，这类染料都是以溴氨酸为中料合成的。,例如：活性艳蓝K-3R,酞菁结构：,主要得到翠蓝色染料，色泽十分鲜艳,例如：活性翠蓝K-GL,（一）母体与直接性的关系,染料母体的直接性与活性染料的反应性、固色率、沾色性等关系很大。 直接性不宜过低，否则会影响染料的吸附和固色率。 直接性也不宜过高，否则水解染料，不易于洗除，从而形成沾色或降低色牢度。,（二）母体与鲜艳度、色牢度的关系,铜酞菁结构的活性染料，以颜色的鲜艳度和日晒牢度优异著称。
12、铜络合的偶氮染料色光较艳，多为红、紫、蓝色，且耐晒牢度高。 以蒽醌为母体的，色光鲜艳，亲合力小，易洗涤性好，日晒牢度亦佳。 金属络合的甲撍型发色体，进一步提高了气候牢度和鲜艳度。 采用含吡啶酮的衍生物为母体可改进染料的耐氯牢度。,四、活性染料的性能指标,（一）溶解度 热水能加速染料的溶解，尿素有一定的增溶作用。 食盐、元明粉等电解质会降低染料的溶解度。 （二）扩散性 升高温度有利于染料分子的扩散。 扩散性能的好坏，取决于染料的立体结构和分子量的大小。分子越大，扩散性能越差。 其它外部因素，如纤维的结构(棉或粘胶纤维)、电解质、助剂、染液pH值等，都会影响染料的扩散。,（三）固色率 活性染料的固
13、色率，与很多因素有关。活性基团的结构、反应性、结合键的稳定性、染料的直接性以及染色条件、温度、pH值、浴比等都会影响固色率。 提高活性染料的固色率，要从两方面着手，一是从染料结构、母体染料的直接性、活性基团的改进以及采用多活性基团等途径去考虑；另一方面是采用好的印染加工工艺及条件，以促进染料在纤维上的固色率。 降低染料水解的措施：低温、加盐类、小浴比、pH值的控制（一般不要大于11.5 ),4 活性染料与纤维的染色机理,一、纤维素纤维的染色机理 （一）纤维素纤维的离子化,（二）染料与纤维的反应历程与结合形式,1亲核取代反应,卤代杂环类活性基团属这类反应,反应分两步： a)亲核加成: 亲核试剂Y
14、-加成到电子云密度低的碳原子上； b)消除反应: 离去基团X带一个电子消除。,2亲核加成反应,形成碳碳双键活性基的染料（主要是-硫酸酯乙基砜）属于这种反应。,反应分两步： a) 在碱性条件下进行-消除反应。 b) 乙烯砜基与纤维素负离子进行亲核加成反应,（三）活性基与桥基对反应活泼性的影响,1杂环上电子云密度分布情况,杂环上氮原子数目越多，电子云密度分布越不均匀，反应活泼性就越高。,均三嗪 嘧啶 吡嗪,2取代基的影响,环上引入吸电子基，且吸电子性越强，就使碳原子上电子云密度越低，反应活泼性越高。反之，引入供电子基，供电能力越强，则反应活泼性越低。 例如：,（1） ,（2） ,3桥基的影响,常见
15、的桥基是：-NH-，其次是 、 、 -SO2NH-等，因为桥基是直接连在活性基上的，所以可将桥基看作是环上的一个取代基，规律同取代基的影响一样。 例：,（1） ,（2）,喹噁啉 ,嘧啶,（3）,4各类活性基的相对活泼性比较, -SO2CH2CH2OSO3Na,- SO2CH2CH2OSO3Na,二氯均三嗪 二氟一氯嘧啶 二氯喹噁啉 甲砜基嘧啶 乙烯砜, ,一氯均三嗪 三氯嘧啶 丙烯酰胺类,二、影响活性染料与纤维素纤维反应速率的因素,染料与纤维的反应速率及与水的反应速率的关系如下：,染料与纤维的反应速率与染料水解反应速率的比值大小取决于3个因素： KFKW CellOOH DF(DW),KF/KW1对反应速率比影响较小 当pH711，CellOOH30 DF/DW是决定反应速率比的一个很重要的因素,三、蛋白质纤维的染色机理,（一）亲核取代反应的染料 有的均三嗪型和嘧啶型活性染料可与羊毛形成共价键结合,（二）亲核加成反应的
