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1、主要内容: 了解水泥的分类、生产和成分,掌握水泥的水化、硬化及其几种典型水泥的特点; 了解镁质胶凝材料的原料、煅烧和应用,掌握氯化镁的作用以及其镁质胶凝材料的抗水性; 了解石膏矿的特点及分类、石膏的用途,掌握石膏变种性能和石膏的强度发展过程。,第4章 陶瓷材料,4.1 概述 一、我们陶瓷工业的发展概况 在新石器时代,我国就有了陶器。仰韶文化石器发展为彩陶,龙文山文化石器发展为黑陶,这些被称为原始瓷器。 在东汉时期,出现了馒头窑和龙窑。原始瓷器的质量出现飞跃。 在唐代出现了著名的越窑青瓷和刑窑白瓷,其瓷面装饰以唐三彩为代表。宋代我国瓷器生产继续发展,出现了闻名于世的五大名窑,并出现了很多名贵的色
2、釉。到明代,景德镇称为我国的瓷业中心,清代继续发展,该地所产的陶瓷为我国精细陶瓷的典范。 我国陶瓷的生产对世界陶瓷文化的发展有重大影响。9世纪我国陶瓷就运至非洲和阿拉伯地区,南宋时期就出口到欧洲。12世纪朝鲜开始仿制我国陶瓷,13世纪日本来中国学习陶瓷技术并带回国内开始生产陶瓷,16世纪,欧洲开始仿制中国陶瓷。 新中国成立后,陶瓷工业得到很大的发展,陶瓷行业恢复了很多古代名贵的色釉,其产品质量也大幅度的提高,并根据经济的发展开发了很多特种陶瓷,比如压电陶瓷、电子陶瓷等。,二、陶瓷的特性 陶瓷是金属与与非金属的固体化合物,以离子键(如MgO、Al2O3)、共价键(金刚石、Si3N4、BN)以及离
3、子键和共价键的混合键结合在一起。陶瓷材料的显微结构通常由晶相、玻璃相和气相(孔)等不同的相组成。 陶瓷材料具有熔点高、硬度大、化学稳定性好、耐高温、耐磨损、耐氧化和腐蚀、比重小、强度和模量高等优点,可在各种苛刻的环境下工作;另一方面,陶瓷材料在磁、电、光、热等方面的性能和用途具有多样性和可变性,是非常重要的功能材料。 陶瓷材料的致命弱点是脆性大、韧性差,常因存在裂纹、空隙、杂质等缺陷而引起不可预测的灾难性后果。陶瓷基复合材料是改变其脆性、提高韧性的有效途径。用于复合材料陶瓷基体主要有氧化物( Al2O3等)、氮化物( Si3N4等)和碳化物(SiC等)。,三、陶瓷的分类,1.陶器 (1)粗陶器
4、:如盆、罐、砖等。 (2)精陶器:如美术陶器和釉面砖。 2.炻器 如卫士陶瓷、化工陶瓷、低压电瓷等。 3.瓷器 (1)细瓷:美术瓷、高压电瓷、高频装置瓷等。 (2)特种陶瓷:如氧化物瓷、碳化物瓷、压电陶瓷等。,4.2 陶瓷原料与制胚,可塑性原料:凡以粉状出产的原料 非可塑性原料:块状必先经过粉碎才能使用的原料。 一、陶瓷原料的种类与性质 1. 粘土与高岭土 粘土:主要成分是微细铝硅酸质,如砖瓦用泥土 高岭土:以高岭土矿为主要成分,它分为残留高岭土和沉积高岭土。 这两种原料的主要成分为SiO246.54%, Al2O339.50%,H2O13.96%。 2. 蜡石 它是一种硬质粘土,以叶蜡石为主
5、要成分的铝硅酸盐,主要成分为SiO266.70%, Al2O328.30%,H2O5%。,3. 膨润土 膨润土主要是由蒙脱石构成的粘土,它的化学式为:Al2O3.4SiO2.H2O,这种原料最突出的特点是有膨润性,它在瓷器生产中主要用作增塑剂。 4. 瓷石 瓷石是一种由石英、绢云母组成,并含有若干高岭土。长石等岩石状矿物,它不是单一的矿物岩石,而是多种矿物集合体。 5. 滑石 滑石与叶蜡石有相同的晶体结构,其化学式为:3Al2O3.4SiO2.H2O,在瓷中加入少量的滑石可以提高其透明度和白度,并增加瓷中玻璃相的含量,提高致密度,扩大烧结范围。,6. 二氧化硅原料 二氧化硅原料一般为石英,纯的
6、石英透明,称为水晶。石英之间存在结晶形态的转化,如下: 7. 溶剂原料 在陶瓷工业中为了降低烧结物的温度而加入的原料,重要有以下两种: (1)长石类:钾长石或正长石(K2O. Al2O3.6SiO2)、钠长石(Na2O. Al2O3.6SiO2) 、钙长石(CaO. Al2O3.2SiO2)等。 (2)含锂矿类:主要有锂云母、磷铝石、锂辉石及叶长石。 8. 其他陶瓷原料 高铝质原料、碳酸钡、石灰石、白云石等。,二、陶瓷原料的加工 陶瓷原料的加工就是将原料先煅烧,然后粉碎,从粉碎效率上来看,一般是先经过粗碎,再中碎,最后细碎,让原料颗粒达到200目250目。将所粉碎的粉料经和水混合和捏练,就可以
7、得到所需要的坯泥。 三、陶瓷胚体成型 当坯泥混合好后,将其均匀的填充到模型中。其成型的方法大致有以下几种:,1. 注浆体成型法 这种成型方法是将坯料泥浆注入石膏模内,石膏将水中所悬浮的粘土与水一起吸引到模的表面,水被石膏吸收后就形成与模型一样形状的坯料。,2. 可塑性成型法 可塑性成型就是采用具有捏练状态的湿坯泥成型的方法。其成型方法有:挤出成型,热压成型,湿式及半湿式成型等。 3. 加压成型法 将粒料和粉料加压变形而固结成型,它粉压法和干压法。,4. 等静压成型法 等静压成型法与干压成型法相似,它是在模行各个面都施加均匀的压力。它的主要特点是模具具有弹性,运用模具可以均匀的传递压力的特点对其
8、施压。,4.3 陶瓷的烧制,烧制(烧成):它是将粉末做成的坯体,利用热的 作用使之硬固。 烧结机理:颗粒在接触点处的离子因热的振动而扩散,如两物质(AB)与(CD)混合加热时,当到达某温度时,则彼此的离于在颗粒表面扩散而发生如下反应: (AB)+(CD) (AC)(BD) 颗粒接触点愈多(亦即颗粒微细),填充愈致密时,反应愈快。 固相烧结:将Al2O3粉加压成型,烧成后不生成玻璃相而固结。 液相烧结:将Al2O3粉加压成型,烧成后瓷器坯体产生玻璃相而固结。,1. 影响烧成的因素 (1)化学组成与矿物成分。 (2)粒度分布。粒度越细,烧结效果越好。 (3)填充密度及体积密度。 (4)烧成温度与时
9、间,温度越高,时间越短,但不成比例变化。 (5)冷却速度。冷却速度影响产品的质量,如变形、开裂等 (6)烧成中的气氛,指气体的性质(氧化、还原、中性),如含氧化铁的坯体,适宜于在还原性气氛中烧结。 2. 烧结过程 陶瓷工业的烧结一般采用液相烧结,在烧结过程中要注意控制烧结温度,烧结气氛、烧结时间及冷却时间。,4.4 氧化物陶瓷,氧化物陶瓷是指包含氧元素的陶瓷,陶瓷是由金属与非金属元素的化合物构成的非均匀固体物质。主要由离子键结合,也有一定成分的共价键。 最重要的氧化物陶瓷是几种简单类型的氧化物:AO,AO2,A2O3,ABO3和AB2O4等结构类型(A、B表示阳离子),其结构见下表。 其结构的
10、共同特点是: 氧离子一般比阳离子 氧离子进行紧密排列; 金属阳离子位于一定的间隙中,最重要的是四面体和八面体。,各种氧化物的结构及特点,尖晶石透明陶瓷,刚玉陶瓷,光学石英玻璃,工程意义较大的是纯氧化物陶瓷,它们的熔点多数超过2000C,应用最多是:SiO2, Al2O3, ZrO2, MgO, CaO, BeO, ThO2和UO2等,以及一些氧化物之间的化合物如3Al2O32SiO2(莫来石),MgO Al2O3(尖晶石)等。下面就一一介绍:,(1)SiO2(二氧化硅),丰度(各元素在地壳中平均含量的百分数)为60%; 含SiO2的矿物很多,大部分以硅酸盐矿物形成岩石,例如,在岩浆岩中以矿物形
11、式出现的脉石英( SiO2 99%),在沉积岩中的石英砂岩( SiO2 =9095%) ,地面风化后有石英砂; 水晶(最纯)、鹅卵石(最不纯); SiO2在常压下有七种结晶态和一个玻璃态:-石英(三方晶系)、-石英(六方)、 -鳞石英(斜方)、-鳞石英(六方)、 -鳞石英(六方)、 -方石英(四方)、-方石英(等轴)及石英玻璃(非晶态)。,光学石英玻璃,(2)Al2O3(刚玉)陶瓷,Al2O3陶瓷通常称刚玉瓷,与天然矿物刚玉同名,天然刚玉是一种纯氧化铝矿物; 工业生产的刚玉主要成分是Al2O3和SiO2, Al2O3 含量越高, Al2O3陶瓷性能越好; 刚玉瓷这一名词只限于氧化铝含量为95%
12、以上的,主晶相为刚玉的陶瓷材料,工业上大量生产氧化铝含量为95%的刚玉瓷(简称95瓷),也生产97%、99%的刚玉瓷; 刚玉瓷具有较高的室温和高温机械强度、很好的绝热性能、 高化学稳定性、良好的介电性能、高硬度、高耐磨性; 用途:1.高温热电偶套管、坩埚、电子陶瓷材料的热压烧结模具、高温炉衬、内燃机火花塞、航空火花塞; 2.化工高压机械泵零件、理化器皿,酸、碱都不与其发生化学作用; 3.电绝缘、无线电、电真空等技术中使用的陶瓷元件,如雷达天线罩、微波电介质、超高频大功率电子管的支架、集成电路的构件等; 4.高速切削工具、轴承、磨料磨具等;,致密的刚玉可用作电真空陶瓷; 氧化铝透明陶瓷高压钠灯的
13、灯管、红外光管的窗口等; 多孔(氧孔率达90%)的氧化铝陶瓷在17001750C温度范围内的优良绝热材料; 刚玉瓷作为很前途的生物陶瓷材料,已被制成骨移植器件,人工关节,应用于临床医学; 等等。,其它用途:,氧化铝陶瓷的主要性能见P47表3-2,缺点是脆性大,抗热振性差,不能承受环境温度的突然变化。,(3)ZrO2陶瓷,ZrO2 陶瓷熔点高(2667C,在单一的纯氧化物中仅次于ThO2-3330C、MgO-2800C、HfO2-2770C),导热系数小; 自然界中分布最广的二氧化锆是天然矿物斜锆矿,一般含80%90%,质量最好的可达96%99% ; 另一种分布较广的是锆英石(ZrSiO4),
14、ZrO2 67.03%、SiO2-32.97%; ZrO2有三种晶型:立方结构、四方结构、单斜结构。三者可以相互转化,,单斜ZrO2 转变为四方ZrO2 时,有7.7%的体积收缩,四方ZrO2转变为单斜ZrO2时,体积增大,这种转变产生明显的体积膨胀和收缩,导致制品开裂,加入稳定剂后,阻止不稳定的ZrO2由高温四方相向单斜型转变,常用的稳定剂有MgO、Y2O3、CaO等; 在应力作用下, ZrO2由四方相向单斜型转变,称为“应力诱导相变”,这种相变过程将吸收能量,使裂纹尖端的应力场松弛,增加裂纹的扩展阻力,从而实现增韧; 加入稳定剂后,四方相可以部分以亚稳态存在于室温,称为部分稳定氧化锆(简称
15、PSZ) ; 部分稳定氧化锆的断裂韧性远高于其他结构陶瓷,并由此获得了“陶瓷钢”的称誉,也常用这类材料去增韧其他陶瓷材料即氧化锆增韧陶瓷(ZTC) ; 氧化锆增韧氧化铝陶瓷材料的强度达1200MPa、断裂韧度为15.0MPam1/2,分别比原氧化铝提高了3倍和近3倍; 应用:可代替金属制造模具、拉丝模、泵叶轮,还可制造汽车零件。,MgO陶瓷,熔点高、呈碱性,可以制作坩埚,炉衬,高温装置 BeO陶瓷,导热性好,具有高的热稳定性,强度较差,用于制造熔化某些纯金属的坩埚,还可用作真空陶瓷和原子反应堆用陶瓷; ThO2、UO2陶瓷,具有很高的熔点、高的密度,并具有放射性,主要用于制造熔化铑、铂、银和其
16、他金属的坩埚、电炉构件、动力反应堆中的放热元件等; 莫来石,是Al2O3-SiO2系中唯一稳定的二元化合物,其组成可在3Al2O32SiO2到2Al2O3SiO2之间变化, 3Al2O32SiO2为化学计量莫来石: 1.结构空隙大、比较疏松,具有较低的热膨胀系数、低的热导率和热容,弹性模量也较低,因而具有良好的绝热、抗震和耐腐蚀性; 2.具有较低的蠕变性(指材料受不变的拉力下,长度不断伸长的现象。蠕变使筋材承受拉力的能力不断下降 ); 3.大多数结构陶瓷其强度随温度上升均有不同程度的退化,而莫来石在一定组成和温度内不仅不下降反而有一定的起跳。,(4)其它氧化陶瓷,4.5 非氧化物陶瓷(特种陶瓷),一、氮化物陶瓷 1氮化硅陶瓷 它是以Si3N4为主要成分的陶瓷,按其制造工艺不同可分为热压烧结氮化硅(- Si3N4 )陶瓷和反应烧结氮化硅(- Si3N4 )陶瓷。热压烧结氮化硅陶瓷组织致密,气孔率接近于零,强度高。反应烧结氮化硅陶瓷有20%30%气孔, 特点:氮化硅陶瓷硬度高,摩擦因子小,只有0.10