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1、第一章 水化学基础,主要内容和知识点：溶解平衡、碳酸平衡、地下水中络合物的计算、氧化还原作用、吸附作用等,第一节 溶解平衡,地下水系统中，水与含水介质之间发生的水-岩相互作用，是控制地下水化学成分形成和演化的重要作用。溶解沉淀作用就是其中之一。 溶解沉淀作用的研究，离不开对各种反应平衡状态的计算和判断。,1 活度（Activity） 理想溶液：溶液中离子之间或分子之间没有相互作用 If a solution of two species A and B has the properties that the energy of interaction between two A molecul
2、es is identical to the energy of interaction between an A molecule and a B molecule, or between two B molecules, the solution will be ideal. The activities of both species in an ideal solution will equal their concentrations,溶解平衡,理想溶液的理论模型： 各种分子的大小形状相似； 各同种及不同种分子之间的作用势能相近 换句话说，理想溶液中，各离子或分子在反应中都起作用的,
3、溶解平衡,地下水是一种多组分的真实溶液，不是理想溶液 在地下水中，离子或分子的行为与理想溶液有一定的差别，水中各种离子或分子之间相互作用（相互碰撞和静电引力），化学反应速度相对减缓，一部分离子在反应中就不起作用了。,溶解平衡,因此，用水中各组分的实测浓度进行计算，就会产生一定程度的偏差，为了保证计算的精确度，就必须对水中组分实测浓度加以校正，校正后的浓度就是活度(有效浓度）。 活度不等于浓度,溶解平衡,活度和真实浓度（实测浓度）之间的关系,溶解平衡,为i 离子的活度; 为活度系数（1） 为i 离子摩尔浓度（mol/L）,活度系数,在实际应用中，为无量纲系数； 活度和浓度的单位相同， mol/L
4、 活度系数一般都小于1， 随水中溶解固体（矿化度）增加而减小； 当水中溶解固体很低时，活度系数趋近于1，活度趋近于实测浓度。 在平衡研究中，固体及纯液体（如H2O）的活度为1。,溶解平衡,（activity coefficient ）,单个离子的活度系数可应用热力学模型计算获得，活度系数的计算公式不少，常用的有： Debye-Hkel 方程 Davies 方程 （扩展的Debye-Hkel 方程） Truesdell和Jones 方程 Pitzer 模型 适用于不同离子强度（盐度）的溶液。,活度系数的计算,溶解平衡,Debye-Hkel 方程（1923，离子间的静电作用为基础） i 为i离子的
5、活度系数； A、B为主要取决于水的温度的常数 ； ai 为与离子水化半径有关的常数； Zi 为第i种离子的电荷数 I 为溶液的离子强度（ mol/L）,溶解平衡,溶解平衡,Debye-Hkel公式中A、B的值,Debye-Hkel公式中ai的值,溶解平衡,离子强度（Ionic strength） I 为溶液的离子强度（ mol/L）； Zi 为第i种离子的电荷数 ； mi 为第i种离子的浓度（mol/L）,溶解平衡,The calculation of ionic strength must take into account all major ions:,溶解平衡,！Debye-Hkel公
6、式的适用条件： 实验结果表明，Debye-Hkel公式仅适用于离子强度小于0.1的溶液,溶解平衡,Davies 方程 与Debye-Hkel相比，增加了“bI”项, 增加了参数b; 两个公式中的a值不同； 规定次要离子的b值为0 适用于离子强度小于0.5的溶液,溶解平衡,Pitzer理论（ 模型） 基于溶液中离子静电反应的概念，应用统计学方法研究离子碰撞的可能性，能够模拟水溶液组分之间的引力和斥力，可以计算浓度高至20 mol/L的离子的活度。,溶解平衡,强调：在平衡研究中，固体及纯液体（例如H20）的活度为1。,溶解平衡,例: 一水样的化学成分如下表，已知水样温度为25 ，求Ca2+和HCO
7、3- 的活度。,（1） 计算溶液的离子强度I I =1/2（0.00204622+0.0001622+0.001087+0.000194+0.00413+ 0.00017722+0.001128+0.000613） = 0.0193(0.016684)?,溶解平衡,（2）计算Ca2+和HCO3- 的活度系数，在25的情况下，DebyeHckel公式为：,查表可知ai的值为：Ca2+=6 HCO3-=4,溶解平衡,= 0.598,= 0.0020460.598 = 0.001224,溶解平衡,= 0.871,= 0.004130.871 = 0.003597,溶解平衡,2 溶解与沉淀 地下水系统
8、中主要的水文地球化学作用之一。 地下水赋存并运动于含水介质中，地下水中的主要溶解组分通常来源于与水接触的固体物质；地下水中的溶解组分也可通过沉淀作用形成固体物质，或通过吸附作用被吸附到固体表面上。,溶解平衡,2.1 溶解作用分类 矿物在地下水中的溶解可分为两种类型：全等溶解和非全等溶解 全等溶解（Congruent dissolution） 指矿物与水接触发生溶解反应时，其反应产物均为溶解组分。例如，方解石（CaCO3）和硬石膏（CaSO4）的溶解即为全等溶解，其溶解反应的产物Ca2+、CO32-和SO42-均为可溶于水的组分。,溶解平衡,例如： 全等溶解也称为“成分一致的溶解” 矿物的成分和
9、溶解度决定了水中元素的成分和最大含量,溶解平衡,非全等溶解（Incongruent dissolution） 与上述情形不同，复杂的硅酸盐和铝硅酸盐矿物溶解后，其产物除了溶解组分外，往往还新生成固体组分（矿物），例如钠长石和钾长石的溶解（水解作用） ： 溶解过程中，除了向水溶液释放Na+和K+等溶解组分外，还形成了次生固体矿物高岭石,溶解平衡,非全等溶解是指矿物与水接触发生溶解反应时，其反应产物除了溶解组分外，还新生成了一种或多种矿物或非晶质固体物质。,溶解平衡,当含水层中同时存在多种矿物时，虽然单个矿物的溶解可能均为全等溶解，但由于不同矿物的溶解度不同，可能发生一种矿物的溶解导致另一种矿物沉
10、淀的情况，这种溶解作用也是非全等溶解.,溶解平衡,例如，当地下水系统中同时存在方解石和石膏时，存在如下反应： 一种可能的结果是，石膏溶解的同时产生方解石沉淀。把这些情况下石膏的溶解也称为非全等溶解,CaSO42H2O Ca2+ + SO42- + 2H2O,CaCO3(s) Ca2+ + CO32-,溶解平衡,2.2 溶度积和溶解度 溶度积（Solubility Product) ：在给定的温度、压力下，难溶性盐类的饱和溶液中离子活度的相应方次的乘积是一个常数。一般用符号KSP表示。 CaF2 Ca2+ + 2F- KSP= Ca2+ F-2=10-10.53 溶度积规则在数量上不适用于易溶的
11、化合物，一般应用于在水中的溶解度小于0.01 mol/L的矿物。 自然界中大多数矿物的溶解度都很小。所以溶度积规则具有重要的意义。,溶解平衡,溶解度：在给定的温度、压力条件下，处于溶解平衡时，溶液中溶解物质的总量。一般用mg/L表示。,难溶盐的溶解度可根据溶度积进行计算. 例: 方解石在水中的溶解度由下述溶解反应所控制: CaCO3 Ca2+ + CO3 2 设CaCO3的溶解度为x ( mol/L), 则饱和溶液中Ca2+ 和 CO3 2 的浓度也应为x，Ksp=10-8.4, (假定活度等于浓度) Ksp= Ca2+ CO3 2 - = x x= x2 x2 = 10-8.4 x = 10
12、-4.2(mol/L)=6.3(mg/L) CaCO3的溶解度为6.3 mg/L,例: 石膏在水中的溶解度由下述溶解反应所控制: CaSO42H2O Ca2+ + SO42- + 2H2O Ksp=10-4.85 设 CaSO4H2O的溶解度为x ( mol/L), 假定活度等于浓度 Ksp= Ca2+ SO4 2 - = x x= x2 H2O活度为 1 x2=10-4.85 x = 10-2.425(mol/L)=578.8(mg/L） 即25时石膏在水中的溶解度为578.79 mg/L。需注意的是，上述计算过程中没有考虑组分活度系数的影响(假设为1)，若考虑这种影响，则石膏溶解度的计算结
13、果？,如果考虑活度，石膏在水中的溶解度是多少？ Ksp=10-4.85 m Ca2+ =m SO4 2 - =10-2.425(mol/L) (假定活度系数为1,活度等于浓度) I=1/2(2210-2.425+2210-2.425)=1.503 10-2 (mol/L) A=0.5085 B=0.3281 a Ca2+ =6 a SO4 2 - =4 算得： Ksp=Ca2+ m Ca2+ SO4 2 - m SO4 2 - = 10-4.85 因为m Ca2+= m SO4 2 -，因此可算得m Ca2+和m SO4 2 -，经反复迭代，算得： m Ca2+ =m SO4 2 - =0.0
14、06946(mol/L) 考虑活度的溶解度为1069mg/L,= 0.630,= 0.610,活度在化学运算（溶解度）的计算中非常重要； 离子络合作用； CO2分压对难溶碳酸盐矿物溶解度的影响； 同离子效应和盐效应,2.3 同离子效应和盐效应 同离子效应：一种矿物溶解于水溶液中，如若水溶液中有与矿物溶解相同的离子，则这种矿物的溶解度就会降低，这种现象在化学上称为同离子效应。,盐效应：矿物在纯水中的溶解度低于矿物在高含盐量水中的溶解度，这种含盐量升高使矿物溶解度增大的现象，在化学上称为盐效应。水中含盐量升高，离子强度I也增大，而活度系数则降低。 当两种效应同时存在时，对溶解度的影响而言，同离子效
15、应大于盐效应，后者往往可忽略。,2.4 饱和指数（saturation index) 确定矿物与水处于何种状态的参数，用于“地下水相对于矿物饱和状态”的判断。 SI饱和指数; IAP 离子活度积（ion-activity product)， 水溶液中组成某难溶盐类的阴,阳离子活度之积; Ksp 矿物的溶度积常数（平衡常数）,IAP：根据水样的水质分析结果，在求得组分活度系数的基础上，即可方便地求出矿物溶解反应中相关离子的活度积 白云石： CaMg（CO3）2 Ca2+ + Mg2+ + 2CO32- 方解石： CaCO3 Ca2+ + CO3 2 SI0时，水溶液过饱和 SI=0时，水溶液处于
16、溶解平衡状态,IAPdol=Ca2+ Mg2+ CO32- 2,IAPcal=Ca2+ CO32-,例 一水样的化学成分如下表，已知水样温度为25 ，pH值为7.15，确定水样相对方解石的饱和状态 。,溶解平衡,（1） 计算溶液的离子强度I I =1/2（0.00204622+0.0001622+0.001087+0.000194+0.00413+ 0.00017722+0.001128+0.000613） = 0.0193 (0.016684)?,（2）计算Ca2+、HCO3- 和CO32-的活度系数和活度，在25的的情况下，DebyeHckel公式为：,查表可知ai的值为：Ca2+=6， HCO3-=4， CO32-=5,溶解平衡,= 0.598,= 0.0020460.598 = 0.001
