《无机立体化学》ppt课件

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1、第二章 无机立体化学,无机立体化学在于确定无机分子中键合的原子之间或原子基团之间的相对空间位置，即确定分子的形状和所属点群。 本章主要介绍一些重要的立体化学理论的原理以及它们对于无机分子的应用。,1 价层电子对排斥模型 2 分子轨道方法 3 价键方法 4 角重叠模型 5 振动光谱测定无机分子的结构 6 分子的流变性,1 价层电子对排斥模型,1 基本原理 价层电子对排斥模型(valence shell electron pairs repulsion model) 简称 VSEPR 模型 1940年，Sidgwick和Powell提出 总原则是电子对在价层的排列趋向最小的排斥，而彼此有最大的距离

2、 对于我们经常遇到的分子或离子(特别是以非金属原子为中心的单核分子或离子)，用这一理论模型预言的立体结构很少与事实不符,不同数目电子对在价层最可能的排列,2 对非过渡元素分子形状的预言,对于外层电子为s和p壳层的非过渡元素,可以根据它们价层电子对数目来确定分子形状。 VSEPR模型推断过程,1）确定中心原子A和配位体Y 通常：电负性小者为中心原子 2）判断中心原子和孤电子对的数目 电子对总数 N键对电子数孤对电子数 或 N1/2(中心原子价电子数配体提供的电子数),例：NH3 (3个N-H键，1个孤对电子) N = 1/2(5+13)=8 4对 此外，计算带电荷的价层电子数时，必须考虑离子所带

3、电荷.,非过渡元素分子一般形状,3 键角,按照VSEPR模型的预言，价层电子对数目一定的分子具有一定的形状，因而分子的键角也有一定的数值。 例如含有2个电子对的分子键角为180，含3个电子对的分子键角120,含4个电子对分子键角109.5 但事实上非过渡元素分子的键角常常偏离上述理想的数值，用VSEPR 模型可以使某些分子键角偏离的现象得到解释 。,孤对电子对的影响 孤对即非电子对，它定域在中心原子附近不参加化学键的形成。由于孤对电子只受一个核的作用，而成键电子对受到中心原子和配体两个核的作用，因此孤对电子在空间所占的体积和电子概率分布比成键电子对大。,4个成键电子对,3成键电子对，1孤对电子

4、,价层电子对的互相排斥是由于电子概率密度在空间互相重叠的结果，显然体积较大的孤对电子比较小的键对电子与相邻电子对重叠的倾向大，因此孤对电子比键对电子有更大的排斥作用， 孤对电子 / 孤对电子相互作用 孤对电子 / 键对电子相互作用 键对电子 / 键对电子相互作用,电子对之间相互排斥作用大小为：,电负性和双键对键角的影响,(1) 配体电负性越大，键角减小 如: OF2 ( 103.2 ) H2O ( 104.5 ) F2O ( 103.2 ),反常：含氢化合物,电负性：FH 而键角：PF3(97.8)PH3(93.3) Gillespie假定： 此现象是由于包含一个或几个孤对电子的满壳型电子与另

5、一个不全满壳型电子相连时，电子对之间的排斥前者比后者大，因此孤对电子有从满壳层原子转移到未满壳层的趋势。 例如，磷原子的空轨道，产生了某些双键的特性，PF3的共振结构：,双键的形成使P核和F核之间成键区域的电子概率密度增加，键对电子间排斥增加，故键角增大。 而在氢化物中H核只有一个同中心原子成键的电子，不存在其他电子对，不可能形成上述双键。,VSEPR模型也可以预言分子键长的变化。 AX2 ,AX3 ,AX4 ,AX6 分子中，X处在对称位置，所有A-X键长都相等，而在AX5 中，垂直轴方向和赤道方向的A-X键具有不同对称性。 价层包含5对电子的分子中垂直轴向的键长比赤道平面键长要长。 7电子

6、对的五角双锥也有类似现象。 如 IF7 赤道平面方向键长：183pm 轴向键长 ：194pm,4 键长,当价层存在一个（或以上）非键电子对时，VSEPR 模型与实际偏离较大,立体化学活性：有一个孤对电子的AX6E分子 立体化学惰性：存在孤对电子的AX6E分子仍具有6个电子对（八面体结构） Wynne提出两条经验规则： 在AX6E分子或离子中，当存在最硬的给予体原子（O、F）时，非键电子对具有立体化学活性 在AX6E分子或离子中，当存在软的给予体原子（Cl、Br）时，非键电子对为立体化学惰性,2 分子轨道方法(Walsh方法),分子轨道理论也能预测和解释分子的形状，这种方法牵涉分子各种构型的轨道

7、能量的定量计算和比较通常总能量最低的构型为分子的稳定构型，对于无机化学，定性的分子轨道方法比较有用，Walsh方法属于这种类型。,早在20 世纪40年代，R.S.Mulliken研究AX2型分子的光谱时就注意到这类分子或离子的形状由它们包含的价电子数决定。 20世纪50年代初A.D.walsh将这一结论推广到其他各类多原子分子，根据轨道重叠的原理，定性估计分子极限构型(即分子的键角限定儿某些数值)的分子轨道能量作出轨道能量键角的相关图“(即Walsh图)，并假定同类分子的walsh图定性相似，分子的总能量近似等于轨道能量之和(不考虑轨道之间的排斥)。则根据价电子在分子轨道中占有的情况，特别是最

8、高占有轨道的能量便可确定分子的形状.,1.AH2分子 AH2分子的两种极限构型为直线形(Dh)和弯曲形(C2v)、HAH键角分别等于 180和 90 .首先根据这两种极限构型所属的点群组成分子轨道，步骤如下：,先将配体原子的轨道按对称性组合，得到配体群轨道再与中心原子对称性匹配。能量相近的原于轨道组合成分子轨道 要根据轨道最大重叠原理定性件确定分子轨道的能级 Walsh提出两条规则：(i)中心原子的s轨道参加的分子轨道，其能量比p轨道参加的分子轨道能量低。(ii)中心原子提供的价原子轨道不变，若配体群轨道是成键的，则配体原子越靠近时成键作用越强，能量越低；若配体群轨道是反键的，则配体原于尽可能

9、远离，成键作用强，分子轨道能低。此外成键分子轨道能量非键分子轨道能量反键分子轨道能量。 要确定两种极限构型的分子轨道之间的相互关系以及能量相对次序以便作出相关图。,AH2分子两种构型 Dh和C2v的分子轨道,AH2分子的Walsh图,利用 walsh 图除了解释和预言基态分子的几何形状或键角外，还可以说明激发态分子的形状,实验测定的AH2分子形状,2AX2分子 对于AX2分子由于X原于代替了AH2分子中的H原子。配体的价轨道增多(除s外还有3个p轨道)。其分子轨道的组成以及轨道能量与键角的关系肯定比AH2分子复杂，但是基本原理和方法都是相同的。我们重点讨论其Walsh图,在AX2分子中直线形分

10、子轨道u与u的能量十分接近，而AH2分子中u u 在AX2弯曲型分子轨道中多次出现能级交叉。 相关线的变化趋势，如AX2分子和AH2分子相关轨道随键角的变化趋势有许多是相似的,基态AX2分子的键角,3 价键方法,除VSEPR模型和分子轨道方法，价键理论也可以解释分子几何构型，该理论根据分子成键(即杂化)时需要的最低能量来考虑分子的构型，本节介绍它的基本原理和应用。,(1)总本征结合能 多原子分子AXn的键解离能与下列过程的焓变有关； AXn(g) A(g) 十 MX(g) H 价键理论认为形成分子时需要先将原子从正常状态激发到价态。阅此，实际L键能疯与下面过程的焙变有关： AXn(g) A*(

11、g) 十 nX*(g) H,1. 基本原理,式中A*和X*为价态，将基态A和X激发到价态所需能量称价态激发能。H称为总本征结合能。 H称为总热化学键能。 H/n称为平均热化学键能。H与H之差就等于价态激发能。一般X是氢，氧或卤素原子，在基态时就适合成键。所以价态激发能只需考虑A原子。下面列出CH4和SiH4有关的各种能量(单位 kJmol1，v4为价态)：,第(1)步和第(2)步能量之和为价态激发能，对于碳和硅分别为634 kJmol1和484kJmol1 ；第(3)步的能量是价态的M和H生成MH4所放出的， 所以总本征结合能与它数值相等符号相反， CH4为 十 2290 kJmol-1，Si

12、H4为1780 kJmol 1 。而总热化学键能是这三步反应能量的总和，对于CH4是kJmol 1 ，SiH4是1296 kJmol 1,(2)价态和价态电子组态 一个原子处在价态时，它们的s，p，d 轨道可以构成n个杂化轨道 123n .价态时 杂化轨道 i中A提供的电子数为ni (n0，1或2)，若将A提供的电子按杂化轨道的组成分配到各个s，p，d 原子轨道中去，即得出价态的电子组态。,(3) 价态激发能 价态激发能(缩写为P.E.) 用Psp 或 Psd, Ppd 来表示， Psp代表将一个电子由 s 轨 道激发到 p轨道需要的能量，Psd，Ppd，分别代表将一个电子由 s或p轨道激发到

13、d轨道需要的能量。假定原子的基态是s2Pm (6m1)价态是sxpy (d轨道不参加成键)。则s轨道到P轨道的激发能表示为 P.E (2x)Psp 或 P.E (ym)Psp,例如 当V.S.Cs0.67 p1.33，基态为s2p0时，价态激发能等于1.33Psp,若d轨道参加成键，价态为sxpydz，则将基态组态为s2pm的s和p轨道的电子激发到d轨道需要能量为P.E.=(2-x)Psd十(m-y)Ppd 因此对于任何价态我们都可以按照Psp或Psd,Ppd写出价态激发能的表达式。价态激发能的数据一般从原子光谱得到，但往往比较粗略，精确计算不太容易。,(4) 轨道强度 Pauling认为共价

14、键键能与两个原子轨道的重叠程度有关，叠合较多的轨道形成的键较强。原子的波函数包括两部分 ：径向波函数和角度波函数。当主量子数相同时，s，p，d原子轨道的成键能力仅与角度波函数有关。 Pauling用轨道强度S来表示不同类型轨道的成键能力，它的数值等于沿着某一指定轴的波函数相对于具有同样主量子数 s 轨道波函数的比值。,各种轨道的轨道强度S的数值,由表可见：(i)轨道强度具有下列顺序，d轨道p轨道s轨道；()杂化轨道的强度大于组成它的任何纯原子轨道。可以用轨道强度表征键能的大小。对于分子某一种指定的几何构型，本征结合能(缩写为IBE) 的大小与所有轨道强度的平方和成正比因此价键理论用S2来衡量总

15、本征结合能的大小。 若单从键能考虑，AXn最稳定的结构应是使总的热化学键能最大的构型；若从总能量考虑 (包括键能和价态激发能)，由于激发到价态需吸收能量，形成AXn，放出能量。两者符号相反 因此AX2分子最稳定的结构应综合考虑这两种因素，即价态激发能最小而总体本征结合能最大的那种结构最稳定。,各种分子的价态激发能和 S2,2. 应用,价键理论用本征结合能以及价态激发能来判断分子几何构型， 可得出与VSEPER模型以及Walsh方法同样的结论。 AX2分子中有两个键对，A原子提供2个价电子，分子可能的键角如180，120，109.5，90等。当=180时(直线形)，A原子应采用sp杂化，价态为(

16、sp)1(sp)1=(sp)2。 即两个sp杂化轨道各有一个A的电子；当=120时，A原子采用sp2杂化，价态为(sp2)1(sp2)1=(sp2)2 ；=109.5时，A原子应采用sp3杂化，价态为(sp3)1(sp3)1=(sp3)2；=90时，A原子用纯的p轨道，价态为(p)2。各种键角对应的价态电子组态和价态激发能， 见上页表,(1) AX2分子,当角从180减小到90时，价态激发能由1Psp增大到2Psp,而S2由7.465（=180）增大到 8.000（=109.5）然后又减小到6.000（=90）。 若单纯考虑价态激发能要小，则 AX2 分子应采取直线形， 即 sp 杂化较为有利，但这时本征结合能并不