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1、第 四 章 醌类化合物,含 义:具有醌式结构的一类化 学成分的总称。 主要包括:苯醌、萘醌、菲醌 蒽醌。,第一节 结构和分类,2，6-甲氧基苯醌（对苯醌）,苯醌:分为对苯醌和邻苯醌,以对苯醌常见。,邻苯醌（不稳定）,胡桃醌（-萘醌） -萘醌 amphi - 萘醌,萘醌：分为-（1，4）萘醌、-（1，2）萘醌和 amphi（2，6）萘醌,菲醌: 分为邻菲醌（丹参醌）和对菲醌（丹参 新醌甲、乙、丙）,丹参醌A R=CH3 丹参醌B R=CH2OH,丹参新醌甲R= 丹参新醌乙R= 丹参新醌丙R=, CH3,蒽醌,蒽酚或蒽酮（新鲜植物中）,大黄素型 茜草素型 (两侧苯环上）(一侧苯环上),依羟基分布,
2、单蒽核,蒽醌:,1、4、5、8 位 2、3、6、7 位 9、10 meso位，又称中位,大黄素,羟基茜草素,双 蒽 核 二蒽酮 2H 去氢二蒽酮 2H 日照二蒽酮 2H 中位萘并二蒽酮类 二蒽醌类,番泻叶苷A（反式） 番泻叶苷C（反式） 番泻叶苷B（顺式） 番泻叶苷D（顺式）,（ 二蒽酮类 ）,去氢二蒽酮,日照二蒽酮,金丝桃素 （ 中位萘并二蒽酮 ）,1、均以母核的衍生物形式存在，主要取 代基羟基、甲基、甲氧基、羧基等。 2、以游离形式存在。 3、以不同苷的形式存在 氧苷（为 主） 单糖苷、双糖苷 葡 萄糖、鼠李糖。 碳苷如：芦荟苷,蒽醌类化合物的存在形式,第二节 醌类化合物的性质,一、性状：
3、 游离醌类通常为有色结晶（由于共轭系统的存在） 蒽醌苷难以得到结晶（极性大） 升华性（游离醌类） 用于提取、分离和纯化。 挥发性（小分子游离苯醌、萘醌） 用于分离和纯化。 二溶解性： 符合苷类溶解性的一般规律 苷（亲水性），苷元（亲脂性）。蒽醌碳苷在水、有机溶剂中的溶解度都很小，但易溶于吡啶中。,三酸碱性：,1酸性来源羧基(COOH)、酚羟基（OH）,影响酸性强弱的因素酸性基团的种类、数目及连接位置。,酸性规律 含羧基的醌类酸性强于不含羧基者， 酚羟基的数目越多，酸性越强， 羟基的酸性强于羟基的酸性。 应用： pH梯度萃取法进行分离。,COOH 2个或2个以上OH 1个OH 2个或2个以上OH
4、 1个OH 5%NaHCO3(+) 5% Na2CO3(+) 1% NaOH(+) 5%NaOH(+),2碱性：由于羰基氧原子能够接受质子，显微弱的碱性 溶于浓硫酸生成红色烊盐。,四颜色反应（用于检识）,不同颜色反应鉴别特点及意义,第三节 醌类化合物的提取分离,原料 甲醇、乙醇提取 醇提物（游离苷元、苷） 有机溶剂萃取或回流 有机溶剂层（游离蒽醌） 水溶液或残渣（苷） 梯度萃取分离法（酸性差异） 有机溶剂纯化（乙酸乙酯、 正丁醇萃取） 色谱法分离（用于难分离成分） 色谱法分离：葡聚糖凝胶 吸附色谱：硅胶，不能用氧化铝 （分子筛）反相硅胶柱色谱 （络和反应）聚酰胺色谱：游离羟基蒽醌适用,一化学方
5、法 1锌粉干馏：母核推断（不再常用） 2氧化反应：取代基推断（有无、位置） 3衍生物（甲基化、乙酰化）制备：,羟基蒽醌（-OH、-OH、醇OH、羧基）羟基数 目、位置。 * 甲基化试剂的选择性反应 * （乙酰化试剂） 推断 元素分析或波谱分析（NMR） 甲基化产物 甲氧基数目 （乙酰化产物） 确 定 （乙酰基数目）,第五节 醌类化合物的结构究,常用甲基化试剂的作用能力：重氮甲烷CH2N2 -OH - OH -CHO CH 2N 2 + + - + (CH 3) 2SO4 - + + - CH3I+Ag 2O + 所有酚OH + 醇OH +,甲基化试剂的选择性：,常用乙酰化试剂的作用能力： 乙酰
6、氯 醋酐 醋酸酯 醋酸 CH3COCI （CH3CO）2O CH3COOR CH3COOH,不同羟基的乙酰化反应能力： 烯醇 醇OH -OH -OH 式OH 冰醋酸(少量乙酰氯) (冷) + - - - 醋酐 热 ( 短时间 ) + + - - ( 长时间 ) + + + (两个之一) - 醋酐+硼酸 (冷) + + - (-OH络合) - 醋酐+浓硫酸 (室温过夜) + + + - 醋酐+吡啶 (室温过夜) + + + +,乙酰化试剂的选择性,二 波谱分析 1紫外可见（UV）光谱：（共轭系统特征） （1）苯醌、萘醌紫外光谱特征：,苯 醌 240nm 强峰 285nm 中强峰 400nm 弱峰
7、,（苯甲酰基） 245nm 251nm 335nm,萘醌,257nm (醌样结构),（2）蒽醌紫外光谱特征： 蒽醌母核：,苯甲酰基 252nm 325nm,醌样结构 272nm 405nm,羟基蒽醌：,醌类母核,2.红外（IR）光谱：（功能基特征）,苯环(16001480cm-1) 双键,羰基（1675 cm-1）,羰基 苯环 羟基 （16751653 cm-1 ） (16001480 cm-1) (36003130 cm-1),羟基蒽醌,羰基与羟基(-OH)缔合相互影响 化学键力常数下降（K）,缔和羟基,缔和羰基,游离羟基 游离羰基,吸收峰向低波数位移,游离羰基（高波数） 游离羟基（-OH/
8、36003150cm-1） 缔合羰基（低波数） 缔合羟基（-OH/3150cm-1以下）,羰基峰的数目、位置与-羟基的数目及位置有关,-羟基的数目及位置对羰基（c=o）吸收的影响,3.核磁共振氢谱(1H-NMR谱),(1) 醌环上质子,醌环质子（2、3、5、6） 672（）,芳环质子 8.06(-H, 5、8) 7.73(-H, 6、7),醌环质子（2、3） 6.95(),芳环质子 -H （1、4、5、8）8.07 （负屏蔽效应大、低场区） -H （2、3、6、7）7.67 (负屏蔽效应小、高场区),(2) 芳环上质子,(3)取代基质子的化学位移及对芳环质子的影响,-酚羟基质子 1112（羰基
9、影响大） ( 供电基团 ),（ 芦荟大黄素 ）,甲基质子 -酚羟基质子（） 2.12.9 （或宽） 11 （ 供电基，邻芳氢-0.15） （供电基，邻、对 芳氢-0.45）,（ 大黄素 ）,羟甲基 -CH2- 质子 4.6(sd) -OH 质子4.06.0 （供电基，邻芳氢-0.45）,甲氧基质子4.04.5（） 羧基质子11以下 （供电基团，邻、对芳氢-0.45） ( 吸电基团邻芳氢+ 0.8) （ 大黄素甲醚 ） （ 大黄酸 ）,取代基质子的化学 位移及对芳环质子的影响,( 二 ) 对苯醌的质谱特征： 1分子离子峰为基峰。 2相继失去2分子CO 的碎片离子峰。 3出现失去乙炔CHCH 分子
10、的碎片离子峰 m/z 82（A）及 m/z54(B)、 m/z82（C）。,1、分子离子峰为基峰。 2、苯环无取代的萘醌，出现特征性的m/z 104及 分解产物m/z 76及m/z 50 的碎片离子峰。,（三）萘醌的质谱特征,m/z 50,m/z186 m/z 104 m/z 7,引入羟基,烷基,萘醌（上下对称）,引入羟基,4.核磁共振碳谱（ 13C-NMR谱） （1）母核碳谱特征 （2）取代位移规律,引入羟基（邻对位定位基） 邻、对位电子云密度， 间位电子云密度减少，,蒽 醌（上下、左右对称）,5质谱（MS）,（1）蒽醌类化合物的质谱特征 游离蒽醌：a 分子离子峰为基峰。 b 碎片离子为相继
11、失去两分子的一氧化碳及 相应的双电荷离子峰。 蒽醌苷: c得不到分子离子峰。 d基峰为苷元离子峰,mz 208,mz180,mz152,醌类化合物思考题,1、熟悉醌类化合物的分类、结构及重要的、有代表性的化学成分。 2、掌握蒽醌的结构、分类（依据）、编号方法（2种）。 3、熟悉蒽醌类成分在植物体内的存在形式。 4、醌类化合物多呈有色结晶的原因何在。 5、掌握醌类化合物的溶解性规律，熟悉二蒽酮类、蒽醌碳苷的溶解性特点。 6、掌握蒽醌的酸性来源、酸性规律及应用。 7、了解蒽醌的碱性来源及应用。,8、掌握醌类各种颜色反应的反应名称、鉴别原理、 鉴别特点和鉴别意义。 9、熟悉醌类各种提取方法（溶剂法、
12、酸碱法、蒸 馏法）的原理和适应范围。 10、掌握甲醇、乙醇用于提取醌类成分的特点。 11、掌握游离蒽醌与蒽醌苷的分离原理和方法。 12、掌握 梯度法分离游离蒽醌的原理、方法。 13、掌握色谱法分离游离蒽醌的条件（吸附剂、洗 脱剂）、原理及洗脱规律（洗脱顺序）。 14、一般不用氧化铝，尤其不用碱性氧化铝分离蒽 醌的原因何在。 15、蒽醌苷在柱色谱分离以前的纯化方法、原理为 何，意义何在。,16、掌握葡聚糖凝胶用于分离蒽醌苷的原理、方法及 洗脱顺序。 17、掌握醌类化合物检识（理化、色谱）方法、鉴别 特点和鉴别意义。 18、了解锌粉干馏、氧化反应在结构测定中的意义。 19、熟悉甲基化反应、乙酰化反
13、应在蒽醌结构测定中 的意义。 20、熟悉常用甲基化试剂、乙酰化试剂的种类及作用 特点。 21、掌握蒽醌紫外吸收的特点及各吸收峰的归宿。 22、掌握蒽醌紫外各吸收峰（峰）在结构测定 中的作用（与结构的关系）。,23、掌握羟基蒽醌在红外区域的主要特征吸收（羰基、 苯环、羟基）。 24、掌握羟基蒽醌中- 羟基对羰基吸收峰的影响规 律及不同羟基（、醇羟基）吸收峰特征。 25、掌握蒽醌母核芳环质子（、质子）化学位移 的大致范围。 26、掌握蒽醌主要取代基团（羟基、甲氧基、甲基、 羧基、羟甲基）的核磁共振信息特征（化学位移、 峰形状、偶合常数、峰面积），并熟悉其对芳环 质子的影响规律。 27、掌握蒽醌母核各碳原子碳谱的化学位移范围（对 称结构-1、2、8a、9a）.,28、熟悉引入取代基团对母核各碳原子化学位移的影 响规律。 29、掌握游离蒽醌的质谱裂解规律及质谱特征。 30、熟悉苯醌、萘醌的波谱（紫外、红外、核磁、质 谱）特征。 31、熟悉常用中药（紫草、丹参、大黄等）主要化学 成分的结构、类型及重要活性。 32、熟悉大黄蒽醌类化学成分的提取、分离工艺流程 的原理和方法。,
