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1、纤维素的化学反应性能,纤维素大分子链的断裂纤维素的降解反应 （酸性降解、碱性降解、氧化降解、生物降解等） 与羟基相关的化学反应 （酯化反应、醚化反应、接枝共聚与交连等）,第四节 纤维素的化学性质,一、纤维素的可及度与反应性,1、纤维素的可及度 反应试剂抵达纤维素羟基的难易程度。,大部分试剂只能到达纤维素的无定形区，不能进入结晶区 无定形区比例越大，可及度越高 溶胀剂也影响到可及度,2、纤维素的反应性： 纤维素大分子基环上伯、仲羟基的反应能力。,影响纤维素的反应性能和产品均一性的因素：, 纤维素形态结构差异的影响：, 纤维素纤维超分子结构差异的影响：,来源和纯制方法的不同导致纤维素具有不同的形态
2、结构，因而反应性能也不同。,结晶区：氢键数量多，分子结合紧密，试剂不易进入，可及度低，反应性差。 无定形区：氢键数量少，分子结合松散，试剂容易进入，可及度高，反应性好。, 纤维素基环上不同羟基的影响：,伯醇羟基空间位阻小，反应能力比仲醇羟基高,OH的酸性和离解倾向： C2-OH C3-OH C6-OH,可逆反应主要发生在C6-OH，不可逆反应有利于C2-OH反应,一般来讲，伯醇羟基的活性大于仲醇羟基。对于酯化反应，伯醇羟基具有最高的反应性能；对于醚化反应，C2羟基的反应活性最高。,3、取代度,纤维素分子链上平均每个失水葡萄糖单元上被反应试剂取代的羟基数目。,纤维素取代度最大值为3。,二、纤维素
3、的多相反应与均相反应,1、多相反应的主要特点：,为什么会发生多相反应？,纤维素难溶性：难溶于常用溶剂，悬浮在反应介质中, 纤维素本身的超分子结构：结晶区和无定形区反应性差异, 纤维素大分子间氢键的作用：多相反应只能发生在纤维素表面,哪些因素影响了多相反应的均匀进行？,解决的办法：,对纤维素进行溶胀或活化处理，如在反应介质中加入一些溶剂，使纤维素溶胀,2、均相反应的主要特点：,纤维素溶解于溶剂中，分子间和分子内氢键均断裂，反应性能提高，有利于取代基的均匀分布,OH的反应性能：C6-OH C2-OH C3-OH,三、纤维素的酸水解降解,定义：指纤维素其相邻两葡萄糖单体间的碳原子和氧原子形成的苷键被
4、酸所裂断，纤维素聚合度下降， 还原能力提高。,1、纤维素的酸水解反应机理：, 纤维素上糖苷氧原子迅速质子化, 糖苷键上正电荷转移到C1上，形成碳正离子，糖苷键断裂, 水分子攻击碳正离子，得到游离糖残基，形成水合氢离子,纤维素酸水解包括浓酸水解和稀酸水解两种。,2、浓酸水解：,用浓硫酸或浓盐酸进行水解，过程为先润胀、溶解再降解。水解以均匀的速度进行，速度快，反应简单，反应产物是D-葡萄糖。 均相酸水解,浓酸水解过程伴随着葡萄糖的回聚作用，生成二聚体，三聚体,水解末期稀释溶液，加热，促进回聚的低聚糖水解。,多相酸水解,3、稀酸水解：,酸液 无定形区 进入结晶区表面 快 慢,反应在二相中进行，水解开
5、始时速度快，最终趋于恒定值直至终止。多用来制备水解纤维素和胶体微晶纤维素。,纤维素多相水解所得残渣为水解纤维素，所得溶液为低聚糖和单糖溶液。在高温作用下，降解后的单糖分解，成为有机酸，使得溶液显酸性。,多相酸水解主要发生在酸性亚硫酸盐法制浆及漂白过程中的氯化段。,多相酸水解使得蒸煮后期DP下降过多，导致纸浆机械强度和得率下降。,4、酸水解纤维素性质变化,1、DP降为200左右，成粉末状； 2、吸湿能力改变，先下降后上升； 3、碱溶能力增加， 4、还原性增强； 5、机械强度下降。,四、纤维素的碱性降解,糖苷键是一种缩醛结构，对酸不稳定，一般对碱比较稳定，高温条件下也会发生碱性降解反应。,碱性降解
6、反应包括碱性水解和剥皮反应。,苷键部分断裂，产生新的还原性末端基，聚合度和纤维强度下降。水解程度与蒸煮温度、时间、用碱量有很大关系。,1、碱性水解,2、剥皮反应,定义：指在碱性条件下，纤维素具有还原性的末端基一个个掉下来使纤维素大分子逐步降解的过程。,反应历程：,单根纤维素分子链上大约要损失50个葡萄糖单元，直至纤维素末端转化成偏变糖酸的稳定结构 而终止反应。,在剥皮反应发生的同时也发生着终止反应。 剥皮反应速度要大于终止反应。 剥皮反应脱下的单糖基最终转化为稳定的异变糖酸。 终止反应最终使分子链的末端基转化为稳定的偏变糖酸结构。,五、纤维素的氧化降解,定义：纤维素受氧化剂作用，使游离羟基及还
7、原性末端基被氧化为醛基、酮基及羧基，使功能基改变。,随着纤维素羟基的氧化，聚合度也下降。,氧化产物方式： 选择性氧化和非选择性氧化,还原性氧化纤维素：具有羰基结构的纤维素。 酸性氧化纤维素：具有羧基结构的纤维素。,纤维素的氧化产物称为氧化纤维素。,糖苷键对碱不稳定，在碱中溶解度增加 聚合度和强度降低,二者对碱的稳定性不同，前者极不稳定，遇碱即转化为酸性纤维素。 氧化性纤维素具有离子交换性质,两种氧化纤维素的共同点：,两种氧化纤维素的区别：,1、纤维素的选择性氧化,某些氧化剂使纤维素发生特定位置和形式的氧化, 对2，3-邻羟基的氧化, 对伯醇羟基的氧化,2、纤维素的非选择性氧化,纤维素受到氯、氧
8、碱、次氯酸盐、氧漂处理后，在C2、C3、C6位形成羰基，产生烷氧基羰基结构，促使糖苷键在碱性溶液中的断裂，降低了聚合度，并易于老化返黄。,烷氧基消除反应：,消除反应的结果，产生各种分解产物，形成一系列有机酸、末端羧酸或非末端羧酸；进一步氧化，生成乙醛酸、甘油酸、草酸等。,六、纤维素的酶水解降解,定义：通过纤维素酶的作用，使纤维素大分子链上的14苷键断裂，导致聚合度下降的现象。,用途：,水解工业：水解选择性强，条件温和，清洁的水解方法。,理论研究：制备纤维素酶解木素，纯度、得率高。,无机酸酯：硝酸、磷酸、硫酸； 有机酸酯：有机酸、酸酐、酰基氯； 高氯酸和氢卤酸不能直接酯化纤维素。甲酸可获得高取代
9、度的酯。 酯类代表物有：磺酸酯、醋酸酯、硝酸酯。,七、纤维素的酯化反应,纤维素与有机酸或无机酸反应可生成酯衍生物。,纤维素醇羟基与烷基卤化物或其他醚化剂在碱性条件下生成相应的纤维素醚。,八、纤维素的醚化反应,广泛用于油田、涂料、化工、医药、食品、造纸、建筑等工业,九、纤维素的接枝和交联,通过纤维素羟基对纤维素进行改性。改性后，纤维素大分子上羟基减少，合成高分子的支链增加，物理性质和化学性质有很大改变。 如：吸湿性下降、耐磨性增加、湿强度增加、形稳性增加、挺度和不透明度增加。 改性方法有接枝共聚和交联反应。,1、接枝共聚,接枝共聚是指在聚合物的主链单体A上，接上另一种单体B，B的比例虽小，但对聚
10、合物的性能有很大改进。接枝方法有游离基引发接枝和离子引发接枝。,1）游离基聚合 铈离子的直接氧化作用 四价铈离子使纤维素产生游离基。游离基引发反应发生在葡萄糖基环的C2、C3位。,接枝单体：氯乙烯、丙烯氰、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯, Fentons试剂法：,Fentons试剂为氧化还原系统 H2O2Fe2+Fe3+ + OH- + HO HOCell-OH Cell-O + H2O Cell-O + M 接枝共聚,接枝单体M：丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等, 辐射法,用紫外线或高能辐射（如射线）引发纤维素及其衍生物产生游离基，然后与单体聚合：,CellOH CellO + H+ CellO + M 接枝共聚物,h,2）离子型接枝共聚,纤维素先用碱处理产生离子，然后与丙烯氰、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯氢等发生接枝共聚。,2、纤维素的交联,交联：聚合物在光、热、交联剂的作用下，分子链间形成共价键，产生凝胶或不溶物的过程。 交联反应一般通过醚化或酯化反应进行。,1）形成醚的交联反应, 与醛类交联反应甲醛,其它醛类：乙二醛、脂肪二醛, 与N羟甲基化合物的交联反应,交联剂：三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂, 含环氧荃或环氮基（亚胺环）化合物开环交联反应,交联剂：环氧氯丙烷,2）形成酯的交联反应,纤维素与酸酐（邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐）、邻二羧酸酰氯等等形成二酯形式的交联。,
