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1、物理化学实验报告武汉大学凝固点降低法测定摩尔质量一、实验目的1 用凝固点降低法测定某未知物的摩尔质量2 学会用步冷曲线对溶液凝固点进行校正3 通过本实验了解掌握凝固点降低法测定摩尔质量的原理，加深对稀溶液依数性的理解。二、实验原理稀溶液具有依数性，凝固点降低是依数性的一种表现，它与溶液质量摩尔浓度的关系为： *ffffBTKb其中， 为凝固点降低值， 、 分别为纯溶剂、溶液的凝固点， 为溶液质量摩尔浓度， 为凝fT*ff fK固点降低常数，它只与所用溶剂的特性有关。如果稀溶液是由质量为 的溶质溶于质量为 的溶剂中mAm而构成，则上式可写为： 10BffATM即（*）3BffAKm式中： 溶剂的
2、凝固点降低常数（单位为 Kkgmol-1）fK溶质的摩尔质量（单位为 g/mol） 。M如果已知溶液的 值，则可通过实验测出溶液的凝固点降低值 ，利用上式即可求出溶质的摩f fT尔质量。实验中，要测量溶剂和溶液的凝固点之差。对于纯溶剂如图 1（a）所示，将溶剂逐渐降低至过冷（由于新相形成需要一定的能量，故结晶并不析出） ，温度降低至一定值时出现结晶，当晶体生成时，放出的热量使体系温度回升，而后温度保持相对恒定。对于纯溶剂来说，在一定压力下，凝固点是固定不变的，直到全部液体凝固成固体后才会下降。相对恒定的温度即为凝固点。对于溶液来说，除温度外还有溶液浓度的影响。当溶液温度回升后，由于不断析出溶剂
3、晶体，所以溶液的浓度逐渐增大，凝固点会逐渐降低。因此，凝固点不是一个恒定的值。如把回升的最高点温度作为凝固点，这时由于已有溶剂晶体析出，所以溶液浓度已不是起始浓度，而大于起始浓度，这时的凝固点不是原浓度溶液的凝固点。要精确测量，应测出步冷曲线，按下一页图 1（b）所示方法，外推至 校fT正。图 1 溶剂和溶液的步冷曲线三、实验装置，仪器及操作3.1 实验药品、仪器型号及测试装置示意图1.仪器 精密数字温度计 玻璃搅拌棒 恒温浴槽 冷阱 大试管 移液管（25ml ）分析天平 计算机2.药品 待测药品 蒸馏水3.测试装置示意图（见下图）图 2 凝固点降低法测定摩尔质量实验装置示意图3.2 实验条件
4、表 2 实验条件实验温度（） 大气压（kPa）20.0 101.253.3 实验操作步骤及方法要点1按装置图将凝固点仪装置安装好。2. 分层加入足量的冰块和食盐组成冰盐浴。3. 打开精密数字温度计开关。打开计算机，打开计算机，打开其中“凝固点”软件窗口。点击“开始绘图” ，计算机即开始读取温度计读数，并且给每次读数编号。同时在左半部分温度时间图中自动画出温度随时间变化图。4. 测定纯溶剂（水）的凝固点，用移液管取 25ml 蒸馏水直接浸入冰盐浴中搅拌，但需要控制温度，不要使水在管壁结成块状晶体，较渐变的方法是将凝固管从冰浴中交替的取出和浸入。开始结晶时，先将凝固管外冰水擦干，然后插入空气套管中
5、搅拌（也可之间放入冰盐浴中进行搅拌，但需要控制冷却的温度）在温度回升至最高且保持平衡时（此时温度计读数最少 1520 个点基本保持不变） ，点击“停止绘图”停止实验并以 excel 格式保存所得到的实验数据。完成一组实验后，用手温热凝固管，使环己烷晶体全部溶化，重新置凝固管于冰浴中，如上法操作重复进行三次。如果在测量过程中过冷现象比较严重，可加入少量晶种，促使晶体析出，温度回升。5. 取出大试管，用分析天平秤取 0.10g 左右（准确到 0.0001g）的未知物质加入到凝固管内，注意不要粘于管壁， 使其溶解，同上法测定溶液的凝固点并重复测定三次。3.4 实验注意事项注意注意过冷过程和搅拌速度！
6、四、实验数据记录及绘图 y = -0.0004x -0.1812y = -0.0477x + 1.7805-2.5-2-1.5-1-0.500.511.522.50 50 100 150 200 250 300温度/反 应 时 间 /s溶 液 2五 计算的数据、结果利用冷却曲线计算溶液凝固点 Tf为得到准确的溶液凝固点，将溶液凝固后温度回升又下降的部分做反向延长线，与开始的温度下降线相交，分别选取线性程度较好的有效数据区进行线性拟合，所得到两条直线的交点即为溶液的凝固点 Tf。结果如下图 3 所示：4.95.15.35.55.75.96.10 100 200 300 400 500 600 7
7、00时 间 /s温 度 下 降 段温 度 回 升 段再 降 温 段最 终 降 温 段线 性 (温 度 下 降 段 )线 性 (再 降 温 段 )温度/oC图 3 步冷曲线有效数据区线性拟合结果。取开始温度下降段和再降温段进行线性拟合，所得直线的交点即为所求溶液的凝固点。根据实验测量所得到的结果，分别计算拟合曲线的方程并联立得到溶液凝固点的温度值：组别 温度下降段方程 温度稳定段方程 凝固点 平均值 纯水 1 Y=-0.0128x+1.8981 Y=0.0002x-0.1247 -0.09358纯水 2 Y=-0.0536x+1.1922 Y=0.0004x-0.0895 -0.08000纯水
8、3 Y=-0.0120x+1.0413 Y=0.0003x-0.1302 -0.10163-0.09174待测溶液 1 Y=-0.0419x+1.8673 Y=-0.0003x-0.1848 -0.19960待测溶液 2 Y=-0.0477x+1.7805 Y=-0.0004x-0.1812 -0.19779待测溶液 3 Y=-0.0431x+1.5853 Y=-0.0004x-0.1909 -0.20754-0.20164综上，用步冷曲线法得到纯水的凝固点为-0.09174 ，待测溶液的凝固点为-0.20164根据凝固点变化计算未知物的摩尔质量利用前述凝固点测定结果，可根据公式（*） ，即
9、计算未知物的摩尔质量。310BfAmMKT由已知： Tf = Tf* - Tf = 0.20164 - 0.09174 = 0.1099 = 0.1099KKf = 1.84 Kkgmol-1将以上数据代入前述计算公式，得未知物的摩尔质量为 MB= 1.84 1000 0.1000 / （25.00000.1099）= 66.97 g/mol因此由实验测量计算得到的未知物的摩尔质量为 66.97g/mol。六 实验讨论分析测定溶质凝固点的测量误差分析：测定溶质凝固点时，对于三组数据进行误差分析可得：平均误差： nxi1，可得 = 1.793110-5标准误差： ，可得 = 4.234510-3
10、因此测量结果精确度可用标准误差表示为：T f*=-0.201640.00423 ()测定溶质（纯水）凝固点过程中产生误差的可能原因及分析：对溶质的凝固点测量中，产生误差的可能原因如下：首先，在测定过程中的每一次测定的条件可能不同，从而导致测定结果的误差较大。例如，测定时虽然我们十分注意仪器的装配，但如果大试管的管壁不慎碰到了冷阱，很有可能导致所测定的温度不准确。同时，搅拌器的不均匀或者中途发生变化可能导致溶质结晶过程中各部分的热传导率等物理化学性质不均一，从而导致测量误差。测定未知物摩尔质量过程中的产生误差的可能原因及分析：数据处理中的近似：在推导摩尔质量的计算公式过程中，进行了必要的数学近似
11、，例如认为纯溶剂的摩尔熔化焓是常数，T f*Tf = (Tf)2 等。在一般实验条件下，这些处理虽然不会对实验结果产生显著的影响，但是在测量过程较为精确时，则可能导致测量结果出现微小的偏大。实验条件的改变：在测量溶剂和溶液的凝固点的时候，实验条件很可能出现改变，这其中包括环境因素和人为因素的影响。比如环境温度的改变导致实验温度的改变，冷阱中循环水的温度不稳定也可能导致实验条件的变化。测量体系的改变：在实验数据的处理过程中认为测量体系的组成没有变化，但是在实际情况中，很可能由于操作原因改变测量体系的组成。具体而言，在加入萘的时候可能会导致溶质环己烷有微量蒸发，或者在称取萘的过程中出现的操作失误。
12、这些改变可能使得体系中 mA 减小或者 mB 增大，从而使得实验结果偏大。测定仪器的误差：测量过程中，精密温度计的数值并不是很稳定，有时会出现波动现象。此外，在记录过程中，数据是人为判读和记录的，所以测定的温度值可能与实际有所差异。这样会导致根据测定数据所作的步冷曲线与实际曲线有所不同，也可能导致最后测量结果的误差。考虑称量、移液和温度测量三项误差来源的误差计算若 Y 为间接测量值，X k 为直接测量值，则两者之间关系可以表示为： Y f(Xk) 结果的相对不确定度公式 2lnXkYUf称量过程的误差为 0.0002g，数字精密温度记测量误差为 0.001，移液管误差为 0.01ml，则有：；
13、 ； fffT* 01.2ffTUAfBfVTmK/22AVfBmBMf 0.2.40.12.40.25119.01462.0 22从而，称量、移液和温度测量三项误差来源的误差分别为 0.0014，0.0012 和 0.00040。由结果可知，误差的主要来源是称量和测温过程中所产生的误差。综合以上结果，得：M B66.97(10.002) (66.970.13)g/mol七 结论本次实验通过凝固点降低法测定未知物的摩尔质量，测定结果汇总如下：纯水纯溶剂凝固点： Tf*=-0.09174。未知物溶液凝固点：T f = -0.20164.未知物的摩尔质量： MB = 66.970.13g/mol八
14、 实验思考题实验中所配溶液浓度，太浓或太稀都会使实验结果产生较大的误差，为什么？在本次实验中，溶液的浓度应使得测定过程中有部分溶质凝固析出，但还有一部分剩余溶液，且其浓度应当保持在一定的值。因此，如果溶液太稀，可能在析出的时候会完全析出，从而使得测量的凝固点温度不准确。另一方面，溶液浓度太小会使得凝固点的变化量太小，从而使实验中的误差对结果的影响很大，造成结果不准确。而如果溶液太浓，首先就会使得溶液的性质不符合稀溶液的依数性原理，使得计算公式不适用于所测定的体系，造成较大的实验误差。为什么会产生过冷现象？在凝固过程中，新生的固相在生成时由于其颗粒直径很小，比表面能较高，所以体系很难自发地向能量
15、较高的方向进行。此时即便温度降低到相变点（凝固点）以下，相变过程也无法发生，从而导致体系的温度低于凝固点，即过冷现象（此体系成为过冷液体） 。在此状况下，若体系的能量升至很高或收到外界干扰（比如投入大小适宜的晶核） ，液体即会迅速凝固为固体，发生相变过程。原理中计算公式的导出作了哪些近似处理，如何判断本实验中这些假设的合理性？答：在计算公式的推导过程从 出发，进行了一下几项近似处理：*,21dlndAflxTsmAHRa) 测定溶液符合稀溶液依数性，为理想稀薄溶液（溶质分子在溶液中的活度近似等于 1） 。b) 纯溶剂的摩尔溶化焓不随温度 T 变化。c) Tf*Tf = (Tf)2d) 析出的第
16、一粒固体是纯固体实验中溶剂的浓度很小，所以析出的固体可近似认为是纯固体。溶液可以近似认为是理想稀薄溶液。因为T f 较小，其变化而导致摩尔熔化热的变化可以忽略，也因此可以近似认为 Tf*Tf = (Tf)2。最终实验结果与理论值较吻合，说明推导过程中的这些近似是合理的。九 参考文献1张连庆等.步冷曲线法对凝固点降低测定摩尔质量的改进.大学化学.北京：大学化学编辑部,2006.第 21卷.第二期.5456.2H W Salzberg,et al. Physical chemistryM. New York:Macmillan Publishing Co.,1978:106-108,364-3653武汉大学化学与分子科学
