区金属镧系与锕系金属

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1、第25章 f 区金属 镧系与锕系金属,Chapter 25 f-Block Elements,f 区元素 在周期表 中的位置,1掌握镧系和锕系元素的电子构型与性质的关系；,4一般了解它们的一些重要化合物的性质.,3了解镧系和锕系以及与d过渡元素在性质上的异同;,2掌握镧系收缩的实质及其对镧系化合物性质的影响；,25.1 镧系元素 Lanthanides 25.1.1 镧系元素的通性 25.1.2 镧系金属 25.1.3 镧系元素的重要化合物 25.2 稀土元素 Rare Earth Elements 25.3 锕系元素 Actinides,25.1 镧系元素,“稀土” 别致有趣的名字： 稀土的

2、英文是 Rare Earths，18 世纪得名，“稀”原指稀贵，“土” 是指其氧化物难溶于水的 “土” 性. 其实稀土元素在地壳中的含量并不稀少，性质也不象土，而是一组活泼金属， “稀土” 之称只是一种历史的习惯 . 根据 IUPAC 推荐，把 57 至 71 的 15 个元素称为镧系元素，用Ln 表示 ，它们再加上 21 号的 Sc 和 39 号的 Y 称为稀土元素，用 RE 表示 .,有关 f 区元素定义的争论仍在继续： 一种意见将镧系和锕系分别界定为 La 之后的 14 种元素和 Ac 之后的 14 种元素，结果是镧系不包括 La 而锕系不包括 Ac ； 另一种意见是镧系应包括 La 而

3、锕系应包括 Ac , 各有 15 个元素. 这都与 f 电子的填充有关.,镧系元素(Ln)是周期表中57号镧(La)到71号镥(Lu)共15种元素 的统称. 锕系元素(An)是周期表中89号锕(Ac)到103号铹(Lr)工15种元素的统称.,1. 镧系元素的电子构型和性质,25.1.1 镧系元素的通性,2. 氧化态特征,镧系元素全部都形成稳定的 + 3 氧化态，同一周期连续 15 个元素形成同一种特征氧化态的现象在周期表中是绝无仅有的 . 非特征氧化态与它们的电子组态稳定性有关 .,La3+(4f 0), Gd3+(4f 7) 和 Lu3+(4f 14) 已处于稳定结构，获得 +2 和 +4

4、氧化态是相当困难的； Ce3+(4f 1) 和 Tb3+(4f 8) 失去一个电子即达稳定结构，因而出现 +4 氧化态；Eu3+(4f 6) 和 Yb3+(4f 13) 接受一个电子即达稳定结构，因而易出现 +2 氧化态 .,3. 镧系收缩,定 义 指镧系元素的离子半径随原子序数的增加而依次 减小的现象 . 有人也把这叫做 “单向变化”.,产生原因 随原子序数增大，电子填入4 f 层，f 电子云较分散，对 5d 和 6s 电子屏蔽不完全，Z* 增大，对外层电子吸引力 增大 ，使电子云更靠近核 ，造成了半径逐渐减小而产生 了所谓 “镧系收 缩效应”., 使 Y 的原子半径处于 Ho 和 Er 之

5、间，使其化学性质与 镧系元素非常相似，在矿物中共生，分离困难, 故在稀土 元素分离中将其归于重稀土一组.,产生影响, 收缩缓慢是指相邻两个元素而言，两两之间的减小幅 度不如其他过渡元素两两之间的减小幅度大，使镧系 元素内部性质太相似，增加了分离困难 ；, 也使镧系元素后的第三过渡系的离子半径接近于第二 过渡系同族，如 Zr4+(80 pm) 和 Hf4+(81 pm), Nb5+(70 pm) 和 Ta5+(73 pm)，Mo6+ (62 pm) 和 W6+(65 pm), 使 其化学性质相似，在矿物中共生，分离困难；,由于镧系元素三价离子的外围电子很有规律，由 La 至 Lu 其离子结构为

6、f 0 至 f 14 ，因此离子半径会出现“单向变化”. 镧系元素三价离子半径的变化中，在 Gd 处出现了微小的可以察觉的不连续性，原因是 Gd3+ 离子具有半充满的 4 f 7电子结构 ，屏蔽能力略有增加，有效核电荷略有减小，所以 Gd3+ 离子半径的减小要略微小些，这叫 “钆断效应”.,正是由于镧系离子的电子结构 ，凡是与 Ln3+离子密切联系的性质，也常呈现单向变化的规律. 而且，在镧系元素化合物的有些性质中，也常常会出现 “钆断效应”，即所谓的 “两分组现象”.,镧系原子4f 电子受核束缚，只有 5d 和 6s 电子才能成为自由电子，RE (g) 有 3 个电子 (5d1 6s2) 参

7、与形成金属键，而 Eu(g) 和 Yb (g) 只 有2个电子 (6s2) 参 与，自然金属键弱 些, 显得半径大些 . 有 人 也 把 这叫做 “双峰效应”.,4. 离子的颜色,5. 镧系元素离子和化合物的磁性,镧系元素的磁性较复杂,磁性来源有电子的自悬和轨道运动两个方面.,25.1.2 镧系金属,镧系金属是典型的金属元素,为银白色,较软,有延展性.活泼性仅次于 碱金属和碱土金属.因此,镧系金属应保存在煤油里.,镧系金属化学性质相当活泼 电极电势为-2.25 -2.52V,能与大多数非金属发生反应. 室温下与卤素生成卤化物LnX3; 在1273K,与氮气反应生成LnN. 与沸腾的硫反应生成L

8、n2S3; 与氢气反应生成 LnH2、LnH3等非整比化合物; 在高温下生成LnC2、Ln2O3、LnB4、LnB6等; 与水反应生成不溶于水的氢氧化物或水合氧化物并放出氢气.,镧系金属燃点低，用于制造民用打火石和军用发火合金。,镧系金属及其合金具有吸收大量气体的能力，用于电子工业中的吸气材料。,25.1.3 镧系元素的重要化合物,1. 氧化态为+III的化合物,制备 Ln3+ (aq) + NH3 H2O (或 NaOH) Ln (OH)3,性质 氧化物属碱性氧化物，不溶于碱而溶于酸；高温灼烧过的 CeO2难溶于强酸，需要加入还原剂如以助溶； 氧化物是一种盐转化为另一种盐的重要中间体； 许多

9、氧化物有重要的用途： Ln2O3 用于制造光学玻璃， CeO2 是抛光粉， Eu2O3 用于制造彩色荧光粉等.,氧化物和氢氧化物:, 氢氧化物的碱性从上至下依次降低，这是因为 Ln3+ 的离子势 Z/r 随原子序数的增大而增大有关.,Ln () 的重要盐类化合物, 镧系盐的水合数是不同的，硝酸盐最高为 6，硫酸盐为 8，卤化 物则是不同的：,卤化物、硫酸盐、草酸盐:,Ce () 和 Eu() 的化合物, Ce () ，, Eu () ，,这里 Eu(OH)2 沉淀的 pH 较 Ln(OH)3 高得多, 分离后的溶液中加入 BaCl2 和 Na2SO4，可使 EuSO4 和 BaSO4 共沉,

10、用稀 HNO3 洗, 沉淀 中 Eu2+Eu3+(aq). Eu2+在空气中不稳定.,2. 氧化态为+IV和+II的化合物,25.2.1 稀土元素的分布、矿源及分组,(1) 存在,Ln 在地壳中的丰度 E(ppm)呈奇偶变化(服从Odd0-Harkins规则),25.2 稀土元素,据报道，世界稀土总含量估约 4500 万吨 REO，我国稀土资源丰富，占世界储量 80%, 达3700万吨 . 据中国稀土协会估计，我国稀土总含量高达 1 亿吨. 白云鄂博矿床距包头 150 公里，它是世界上最大的稀土资源，目前的稀土产量占全国的 60%. 国外稀土矿的主要产地有美国、印度、巴西、澳大利亚和俄罗斯等国

11、。,三大产地：包头、四川冕宁和江西.,五大特点：储量大 品种全 品位高 多种金属矿物伴生 综合利用价值大,2. 稀土元素的分组,57La58Ce59Pr60Nd 61Pm 62Sm 63Eu 64Gd 65Tb 66Dy 67Ho68Er69Tm70Yb71Lu 镧 铈 镨 钕 钷 钐 铕 钆 铽 镝 钬 铒 铥 镱 镥,根据稀土元素原子的电子层构型、原子量大小分为轻稀土和重稀土。 根据稀土元素硫酸盐溶液与Na2SO4等生成的稀土元素硫酸复盐在水溶液 中的溶解度分为四组。,25.2.2 稀土元素的分离,(1) 分离方法,稀土元素分离方法的原理和特点,(2) 溶剂萃取法,萃取体系的有机相往往由惰

12、性溶剂（如煤油）和萃取剂组成， 分离镧系元素的萃取剂多为一些螯合试剂，例如二（2-乙基己基）磷酸（缩写为 HDEHP).,22% w/w氨水,50% V/V HDEHP- Shellsol A,稀土萃余水相,料液100,gdm-3 RE2O3 0.4 Mol/L HCl,2.25 mol/L HCl洗液,8 mol/L 反萃液,全萃取 全回流,50 级混合澄清槽,Gd 或 Sm 产品段,最后不含稀土的 萃余水相(pH=3),5-10级 反萃段,萃取剂循环使用,原 理: 以被分离物种在离子交换树脂固体表面与水溶液之间的 平衡为基础 . 离子交换树脂是一种带有能电离极性基团 的高分子聚合物，其极性

13、基团能与溶液中的离子起交换 作用而称之为活性基.,(3) 离子交换分离法, 转化强酸性阳离子交换树脂（以 NH4Cl 溶液） R-SO3H + NH4+ + H2O RSO3NH4 + H3O+, 吸附: Ln3+ (aq)+3NH4+(res) = Ln3+(res)+3NH4+ (aq),步 骤:,以2羟基异丁酸铵为淋洗剂时重镧系元素的流出顺序,可以看出，半径越小的 Ln3+ 离子与配位阴离子形成的螯合物 越稳定 ，因而转入水溶液的趋势也越大 . 淋洗中交替发生着无数 次这种吸附与解吸附过程 ， 导致小半径的 Ln3+ 离子先于大半径 的 Ln3+ 离子出现在流出液中.,(2) 提取, 分

14、解精矿：湿法和火法,以酸法分解 LnCO3F 矿为例：, 将复盐转化为氢氧化物 ，转化过程中部分 Ce(OH)3 被氧化为 Ce(OH)4:, 盐酸溶解后的氯化物溶液浓缩结晶得产品., 浓 H2SO4 与精矿高温焙烧使之转化为镧系元素的可溶性硫酸盐：, 于焙烧产物的水浸液中加入 Na2SO4 使 Ln3+ 以硫酸复盐形式沉 淀，以便 与铁等大量非镧系杂质分离(反应见前)., 分离提纯：稀土与非稀土分离和稀土元素间相互分离, 制备金属：熔盐电解法和金属热还原法, 熔盐电解法, 热还原法,Question 3,稀土矿的分离提纯中，如何将稀土与 非稀土元素分离？, 稀土配合物与 d 过渡金属配合物的

15、比较, Ln3+因屏蔽稳定化能只有4.18 kJ mol-1，d 区配合物的 418 kJ mol-1；, 4f 轨道深埋于 充满的 5s 和 5p 轨道之下，被屏蔽，难 以发生导致 d 轨道分裂的那种金属与配体轨道间的强 相互作用，配合时贡献小，与 L 间以离子键为主；, 配位原子的配位能力顺序 为0NS，而d区配合物的 顺序为 NSO 或 SNO；, 因半径大，对L的静电引力 小，键强较弱；, CN大，可是 612，而 d 区 的 CN 常为 4 或 6 .,不作详细讨论。,25.2.3 稀土金属配合物, “电子云扩展效应”与稀土配合物的规律性,大量事实表明：稀土配合物中的 4f 轨道被屏

16、蔽并不是完全的，配位场的作用仍不可忽视. 有一些镧系配合物并不是纯离子性的，而是有一定程度的共价性. 这是在配位场的作用下， 4f 轨道仍有一点伸展扩大，与相反宇称的 5d 轨道混合而参与成键，从而有一定的共价性. 这就是所谓的“电子云扩展效应”，即 Nephelauxetic effect. 从而使稀土配合物的许多性质出现了各种规律(例如 “斜 W 规则”、“双双效应”）.,镧系元素配合物主要表现为离子键型，而过渡元素配合物主要表现为共价键型.,4f 和 3d 金属离子配合的比较, 磁性材料, 永磁材料：永磁体最基本的作用是 在某一特定空间产生一恒定磁场， 维持此磁场并不需要任何外部能 源. 图中的磁体能吸起自重的 800 倍., 磁光材料：指在紫外到红外波段， 具有磁光效应的